第7章 聚合物的性质..ppt

第6章作业 习题与思考题 255页 3 5 13 19 24 范德华力和氢键 表征高分子间作用力大小的物理量——内聚能或内聚能密度 内聚能：为克服分子间作用力，将1mol凝聚体汽化时所需要的能量DE 以上原则适用于非极性非晶态聚合物和非极性溶剂。 对于非极性晶态聚合物，即使δ相近，也必须在接近熔点时才能溶。 对于极性聚合物（包括晶态和非晶态），用三维溶度参数的概念。 Hansen提出一个“三维溶度参数”的概念，认为溶度参数由色散力、极性力（包括取向力和诱导力）和氢键力三个分量组成: 对于极性聚合物不仅要求δ相近，而且还要求δd、δp和δH也分别相近，才能相溶 例如聚丙烯腈不溶于极性相近的乙酸和乙醇，因为它们极性较弱，而在二甲基甲酰胺、乙腈、二甲亚砜等强极性溶剂中才能溶解。 1. 端基分析法 如果线性高分子的化学结构明确，而且链端带有可以用化学或物理方法分析的基团，则只要测得一定重量样品中端基的数目，就可以计算样品的数均分子量。 例如尼龙6的结构中一头是氨基，一头是羧基，因而可以用碱滴定羧基，也可以用酸滴定氨基。 H2N(CH2)5CO－[NH(CH2)5CO]-NH(CH2)5COOH 计算式如下： 式中：m为试样质量（g）；nt为被滴定端基的摩尔数。 如果试样中有x个端基，公式成为： 因而对于支化高分子，如果用其他方法测定了数均分子量，则可以反过来应用公式求得支化点的数目（它等于x-2）。 端基分析是一个绝对方法。它只适用于分子量小于2×104的聚合物。因为分子量太大时，端基数很少，测定精度变差。 在一定温度下： 以π/c对c作图，可得一直线，由截距可求，由斜率可得A2，A2称为第二维利系数。 A2是高分子间以及高分子与溶剂间相互作用大小的一种量度。 对于良溶剂，A20，此时高分子线团舒展(图7－2)； 对于不良溶剂，A20，此时高分子线团紧缩（发生沉淀）； A2＝0为临界状态，称为θ状态，此时的溶剂为θ溶剂，温度为θ温度。 膜渗透压法是一种绝对的方法，所得分子量是数均分子量。 膜渗透压法适用的分子量范围是3×104～1.5×106。分子量太低，小分子量部分也能穿过半透膜而使结果不准；分子量太高，则π值减小，实验精度降低。 K为仪器常数，与仪器、溶剂种类及温度有关，可以预先通过一 个已知分子量的标样（如联苯甲酰210.22、八乙酰蔗糖678.6 等）来标定。 对于高分子溶液，必须考虑浓度依赖性。 式中：A2v为由VOP法测得的第二维利系数，与上述A2有同样物理意义。外推到c＝0，由截距可求 。 可以证明VOP法测得是数均分子量，测定上限为2.5×104，分子量过高时温差太小，不易测准。因为需要标定K，所以本方法是一种相对的方法。 对于高分子溶液，利用瑞利（Rayleigh）公式并考虑到浓度的影响，其光散射的基本公式为： 式中：θ――散射角，为入射光与散射光之间的夹角 Rθ――瑞利比，定义为 ， 其中r为检测点到散射体的距离，I0为入射光强度，I(θ)为散射 光强度； c――溶液的浓度 M――分子量 h2 ――均方末端距 λ′――空气中光的波长 A2――第二维利系数 K――常数 由于左式 包含两个变量，即c和 θ，只有当c和θ都等于零时才能求出分子 量，同时还可从斜率求得均方末端距和A2。 光散射法是绝对方法，分子量测定范围是1×104～1×107。光散射法测得的是重均分子量。 近代发展起来的激光小角光散射仪已经可以做到无须对角度和浓度外推。由于激光的准直性好，可以在非常小的角度上测定，从而不须对角度外推；另一方面由于激光的高强度，可以用很稀的溶液测定，从而不须对浓度外推。使光散射的测定成为快速且精度很高的方法。 由于在同一粘度计中粘度正比于流出时间，所以有以下关系式： 相对粘度： 增比粘度： 而高分子溶液的粘度与浓度间的关系为： 式中：ηsp/c称比浓粘度；lnηr/c称比浓对数粘度； [η]称特性粘数，特性粘数是浓度趋于零时的比浓粘度或比浓对数粘度，即 这样，只要测得t0和不同浓度溶液的t，就可以用外推法求得[η]。 然后再利用马克－霍温克（Mark-Houwink）关系式求得分子量。 此式的参数K和α在手册中可以查到，也可以自行拟定，方法是先将聚合物分离成分子量较均一的级分（这一过程称为“分级”），然后用其他方法测得各级分的分子量，用粘度法测得[η]，以log[η]对logM作图，应得一条直线，从截距和斜率求得K和α。 由于K和α值