第四章 电位分析法..pptVIP

第二章 气相色谱法 第4章 电位分析法 教学目的及要求 电化学分析法的类别 classification of electrochemical analytical methods 氧化还原体系： 1. 半反应式的写法及电极符号 Ox + ne- = Red 化学电池 表 3. 液接电位与盐桥 liquid junction potential and salt bridge 4. 电极电位 表 甘汞电极的电极电位（ 25℃） 电位分析的理论基础 5、电极的类型 （1）基于电子交换反应的电极 1) 第一类电极：金属-金属离子电极 2) 第二类电极：金属-金属难溶盐电极 3) 第三类电极： M/MX (s)，NX (s)， N n+ 4) 第零类电极： 惰性金属 （2）选择性电极 1）离子选择性电极(ion selective electrode, ISE) 包括常见的各种膜电极。 2）生物活性物选择性电极。 包括组织电极和酶电极。 3）场效应微电子传感器（集成电极） §4-3 离子选择性电极与膜电位 2）玻璃电极产生机理 pH玻璃电极是一种特定配方的玻璃吹制成球状的膜电极，这种玻璃的结构为三维固体结构，网格由带有负电性的硅酸根骨架构成，Na+可以在网格中移动或者被其他离子所交换，而带有负电性的硅酸根骨架对H+有较强的选择性。当玻璃膜浸泡在水中时，由于硅氧结构与氢离子的键合强度远大于其与钠离子的强度（约为1014倍），因此发生如下的离子交换反应： pH 标准溶液 讨论: §4-7 测定离子活（浓）度的方法(定量分析方法) 总离子强度调节缓冲溶液 (2) 标准加入法 （3）格氏作图法 格氏作图法：也称连续标准加入法，它是在测量过程中连续多次加入标准溶液，根据一系列的ΔE值对相应的VS值作图来求得结果。方法的准确度较一次加入法高。 §4-8 影响电位测定准确性的因素 §4-9 离子选择电极电位法的应用 离子选择性电极是一种以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极。由于所需仪器设备简单，轻便，适于现场测量，易于推广，对于某些离子的测定灵 敏度可达ppm级（个别可达ppb数量级），特效性较好，因此发展极为迅速。 微离子选择性微电极广泛地应用于脑髓液、大 脑表层、体液和胃液中的原位细胞外测定。 近年来，在生物化学物质的活体检测传感器研究中，离子选择电极得到广泛应用。 §4-10 电位滴定分析法 potentiometric titration 共性： 特点:仅对溶液中特定离子有选择性响应。 膜电极的关键：有一个称为选择膜的敏感元件。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等构成。 1）低溶解性：膜在溶液介质（通常是水）的溶解度近似为0，故膜材料多为玻璃、高分子树脂、低溶性的无机晶体等构成； 2）导电性（很小）：常以荷电离子的在膜内的迁移形式传导； 3）高选择性：膜或膜内的物质能选择性地和待测离子“结合”。通常的“结合”方式有：离子交换、结晶、络合。 膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 各种离子选择性电极的膜电位在一定条件下符合能斯特方程式。 膜电位为： 式中n为被测离子所带的电荷数， 阳离子取“+”号，对阴离子则取“－”号。不同的电极，其K值是不同的，它与敏感膜、内部溶液等有关。 在一定条件下，膜电位与欲测离子的活度的对数呈线性关系——离子选择性电极法测定离子活度的基础。 将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为： 对阳离子响应的电极，取正号； 对阴离子响应的电极，取负号。 E∝ lga （敏感膜） （－）SCE ??被测溶液(ai未知)∣ISE（+） 电池电动势为： 调节和控制离子强度的方法 总离子强度调节缓冲溶液 E (1) 标准曲线法 lga(lgc) （Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称TISAB） TISAB的作用： ①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； ②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求； ③掩蔽干扰离子。 测F-过程所使用的TISAB典型组成：0.1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc, 使溶液pH在5左右；0.001mol/L的柠檬酸钠