单片扩散反应器用于沸石催化剂的研究＊.PDF

单片扩散反应器用于沸石催化剂的研究* 王大为 刘旦初 郑绳安* （复旦大学化学系，上海 200433） 提 要 单片扩散反应器是一种可以在反应条件下同时测量物料传递系数和反应动力学参数的新 实验手段，可以在一个简单的实验中得到较多的动力学行为的信息，且对操作条件的要求比 较宽容.本文介绍了此种反应器的实验方法和条件，并应用于异丙苯在HM氢型丝光沸石) 催化剂上裂解反应的研究.结果表明，反应在实验条件下为一级反应.实验数据还表明对 HM沸石的改性不仅改变了催化剂的表面活性，同时也改变了催化剂的扩散性能.还以异丙 苯裂解反应为例研究了传递和反应对整个反应的控制作用及催化剂失活机理. 多相催化反应是一个复杂过程，其中既有化学过程，又有与物料传递有关的物理过 程。为了充分利用催化剂的活性组分，催化剂往往被制成多孔网状结构，于是反应在不 同程度上受到物料扩散阻力的影响。虽然可以在操作条件上采取一些措施以消除扩散阻 力，然而，在多数情况下仍然存在着内扩散阻力。例如在沸石分子筛的择形催化中，分 子在沸石晶体内孔道中的运动明显地受到扩散阻力的影响。为研究分子在催化剂孔道中 的扩散过程，曾建立了各种研究方法。如吸附动力学方法[1]，色谱法[2],NMR方 法[3]，脉冲矩分析方法[4]等。上述方法的共同点是在测定扩散系数时，体系中不能有 反应发生。这就限制了在反应条件下有效扩散系数的测量。为了克服这一缺点，六十年 代末开发了一种单片扩散反应器[5,6]，可以在反应条件下同时测量物料的传递系数和 反应动力学参数。由于研究是在表面反应与扩散过程同时起作用的条件下进行的，因此 数学模型较为复杂，实验中的数据处理也比较繁琐。然而，采用此法可以在一个简单的 实验中得到较多的动力学行为信息，从而可减少大量的重复性实验。当然它还不能完全 取代其它的反应器和研究方法。 基 本 原 理 根据Thiele-Zeldovich扩散方程： 式中的De为反应物的有效扩散系数，R(c)为反应速度，若为简单的一级反应，则 1989年8月6日收到。 ＊国家自然科学基金资助的项目。＊＊通讯联系人。 改写成无因子方程： 式中H 平（板，一级）。C(0)为孔口处A的浓度， L为催化剂片厚，k为反应速率常数。 方程的边界条件为： 方程解： 则 即 其中C(L)称中心面浓度，单片扩散反应器的重要特点就是对催化剂中心面浓度的测定。 因此由上式即可求得Thiele模数 L。 对片状催化剂，若反应是一级时，已知催化剂有效因子η与φL的关系为： 再从扩散反应器对表观反应速度的测定： r＝ηkC(0)Vp （3） 其中Vp为催化剂体积。因此根据方程(1),(2),(3)和φ誏L＝ 通过一次实 验椴测舛定C(0),C(L)和r(L,Vp已知)，即可同时得到L,(φ η?,k(1/s)和De(cm2/s)。 实验装置及方法 1．单片扩散反应器的制作：希望扩散反应器反映的是扩散过程，这就是说要求催 化剂片整个圆周与反应器管壁之间保持良好均一的密封，不能有任何泄漏。经试验用胶 合剂来获得良好的密封是很困难的，且往往是一些非化学惰性材料。用软质垫圈虽可达 到密封要求，然而只适用于低温条件。本实验是将沸石分子筛粉末直接压入反应器内， 使其紧密地粘附在金属上形成一个不泄漏的密封体系。由于要在反应温度的条件下进行 测试，而一般的反应器金属材料的膨胀系数均比沸石大，在升温过程中就会在金属与沸 石片之间产生空隙，这就不可避免地形成泄漏。经多次试验，我们发现可阀合金是一种 比较理想的材料，其膨胀系数为4.5—?5.1×10-6，小于一般的催化剂材料，因此可以避 免因膨胀而引起的泄漏。催化剂片压入反应器后，用黄金垫圈将上下二室密封，活化后