波普解析课件第四章--质-谱.pptVIP

 第四章 质 谱  （Mass Spectra） 质谱定义 把带电荷的分子或经一定方式裂解形成的碎片离子按照质核比(m/z)大小排列而成的图谱。 质谱不属于光谱 概 述 1919年Aston FＷ制成第一台质谱仪 开始用于同位素的研究，４０年代用于石油检测，６０年代开始用于有机化学 联用技术的发展，高频电感耦合等离子源的引入，二次离子质谱仪的出现，使得该方向发展迅速 同位素质谱仪；无机质谱仪；有机质谱仪 特 点 高灵敏度、高专属性 可测定分子量、分子式（高分辨质谱） 主要作用： ① 确定化合物准确的分子式（分子量） 第一节 质谱的基本知识 1. 仪器简介 2. 质谱仪的基本原理 3. 质谱的表示方法 下图是丙酮的质谱。图中的竖线称为质谱峰，不同的质谱峰代表有不同质荷比的离子，峰的高低表示产生该峰的离子数量的多少。质谱图的质荷比（m/z）为横坐标，以离子峰的相对丰度为纵坐标。图中最高的峰称为基峰。基峰的相对丰度常定为100%，其它离子峰的强度按基峰的百分比表示。在文献中，质谱数据也可以用列表的方法表示 4. 质谱仪的分辨率 （1）分辨率 (Resolution) 分辨率是指仪器对质量非常接近的两种离子的分辨能力。一般定义是：对两个相等强度的相邻峰，当两峰间的峰谷不大于其峰高10%时，则认为两峰已经分开，其分辨率： 第二节 质谱的电离过程 电子轰击电离 (Electron Impact Ionization, EI) 使分子电离的手段很多。最常用的离子源是电子轰击（electron impact，EI）离子源，被分析的气体或蒸汽首先进入仪器的离子源，转化为离子。其构造原理如图 在电离室内，气态的样品分子受到高速电子的轰击后，该分子就失去电子成为正离子（分子离子）： 2. 化学电离源（CI） 有些化合物稳定性差，用EI方式不易得到分子离子，因而也就得不到分子量。为了得到分子量可以采用化学电离源（chemical ionization）。 3）场解吸（Field desorption FD） 机理：把少量的试样溶液置于金属丝上，对其进行加 热，其尖端的场强可高达108Vcm-1，可使样品中的一个电子 进入金属丝原子的空轨道，并在金属丝上形成正离子(M+?), M+?在库仑斥力下被解吸，抛入气相中而不发生分解 优点：解析温度低，适用于受热分解或难以气化的样 品 4）粒子或辐射致解析电离 激光解吸（Laser desorption LD） 快原子轰击（Fast atom bombardment FAB） 二次离子质谱 ( Secondary ion mass spectrometry SIMS） 5) 大气压电离 (atmospheric pressure ionization API) 电喷雾电离(Electrospray ionization ESI) 大气压化学电离(atmospheric pressure chemical ionization APCI) 第三节 质量分析器 1. 双聚焦质量分析器 2. 四级质量分析器 3. 离子阱 4. 傅立叶变换质谱 5. 飞行时间质谱 第四节 质谱中的主要离子 4.1 分子离子 （1）分子离子形成 样品分子失去一个电子而形成的离子称为分子离子。所产生的峰称为分子离子峰或称母峰，一般用符号 表示。其中“+”代表正离子，“· ”代表不成对电子。如： （2）形成分子离子时电子失去的难易程度及表示方法 有机化合物中原子的价电子一般可以形成σ键、π键，还可以是未成键电子n（即独对电子），这些类型的电子在电子流的撞击下失去的难易程度是不同的。一般来说，含有杂原子的有机分子，其杂原子的未成键电子最易失去；其次π键；再次是碳-碳相连的σ键；而后是碳-氢相连的σ键。即失去电子的难易顺序为： 杂原子＞C=C＞C—C＞C—H 易 难 （3）分子离子峰的强度与结构的关系 分子离子峰的强度与结构的关系有如下规律： a 碳链越长，分子离子峰越弱； b 存在支链有利于