高化学末2-缩聚和逐步聚合2.pptVIP

卡罗瑟斯小传（Wallace?Hume Carothers） （1896~1937） 1896年4月27日生于艾奥瓦州伯灵顿， 1920年在密苏里的塔基欧学院毕业； 1921年在伊利诺伊大学获硕士学位； 1924年在伊利诺伊大学获有机化学博 士学位。在该校任教两年后到哈佛大 学任教。 1928年起，在美国杜邦公司任职9年， 领导基础有机化学的研究工作。 1936年当选为美国科学院院士。 1937年4月29日在美国费城一家饭店的 房间里饮用了掺有氰化钾的柠檬汁而 自杀身亡。 弗洛里小传（Paul J. Flory） （1910-1985） 1910年6月19日生于伊利诺伊州斯特灵； 1934年在俄亥俄州州立大学获物理化学 博士学位，后任职于杜邦公司，进行高 分子基础理论研究； 1948年在康奈尔大学任教授； 1953年当选为美国科学院院士； 1957年任梅隆科学研究所执行所长； 1961年任斯坦福大学化学系教授； 1974年获诺贝尔化学奖。 1975年退休； 1985年9月9日逝世。 f：支化单元的官能度，一般f2。 4-4体系： 反应一次，则产生3个新的生长点 A-A体系，A2 反应一次，消去一个基团B，只产生一个生长点，还不能支化。需要再与A反应一次，才能支化。 3-2体系： 2次反应的几率为pc2=?c =1/2，因此pc=(?c)1/2=0.707。 一个新的支化单元的概率为1/2，而它应该等于两个支化点生成概率的乘积。 普遍情况： 体型缩聚通常采用两种2官能度单体（A-A+B-B）另加多官能团单体Af（f2，与单体A具有相同的官能团）。 A-A + B-B + Af → A(f-1) -A?[B-B?A-A]n?B-B?A-A(f-1) 端基Af与B-B缩聚；端基B与A-A缩聚，端基A与B-B缩聚，反复n次；最后端基B与多官能度Af缩聚。上式的总几率就是各步反应几率的乘积， 两末端为支化单元，方括号内为线形链段。 对于A－A，B－B和 Af（f=3）的聚合反应 式中，n为从0至无穷的整数，设官能团A和B的反应程度为PA(B官能团单体只一种），官能团B和A的反应程度为PB(A官能团单体有两种）， ?为支化单元中A官能团占全部A的分数， (1－ ? )则是A－A单元中A官能团占全部A的分数。 则官能团B与支化单元反应的几率为 PB ? 官能团B与A－A单元反应的几率为 PB (1－ ? ) 这样，两支化点间链段的总几率为各步反应几率的乘积： n可以取 0 到无穷的任意整数值，根据概率的加法公式，在 n＝0～∞的事件中，至少有一个发生支化的几率（即支化系数α)等于所有事件的加和 PA PB(1-?) PA PB ? A、B两官能团反应消耗的数目相等 代入 产生凝胶的临界条件 设支化单元的官能度为 f， 某一链的一端连上一个支化单元的几率为α， 已经连上的支化单元可以衍生出（f－1）个支链， 每个支链又可以以α的几率再连上一个支化单元， 故一个已经连在链上的支化单元与另一个支化单元相连的几率为： (f－1)α，如果（f－1)α 1，说明支化减少，不出现凝胶 （2）如果（f－1)α 1，说明支化增加，会出现凝胶。因此产生凝胶的临界条件为： （f－1)α = 1，即 将此式代入前式 此时的PA即为凝胶点: 这是A－A, B－B和Af（f 2）体系，不等当量时，凝胶点的表示式 对几种特殊情况进行讨论： 上述体系，A、B等当量，r = 1，PA = PB = P 对于B－B和Af 体系（无A－A分子, ? ＝1），r 1 对于B－B和Af 体系（无A－A分子, ? ＝1），r＝1 注意： f 是多官能度团单体的官能度，f 2，不要与前面的平均官能度混淆 pA、pB：分别为基团A和B的反应程度 ?：支化单元（Af）中A基团数占混合物中A总数的分率 1-?：A-A中的A基团数占混合物中A总数的分率，则： 基团B和支化单元Af反应的几率为pB? 基团B与非支化单元A-A反应的几率为pB(1-?) f：支化单元的官能团数 A、B的基团数比，且B基团数过量 由于理论计算中未考虑到分子内的环化反应。 按Flory理论计算的凝胶点常比实测值小， A、B等基团数：r=1： 无A-A分子，ρ=1，但r1，则： 无A-A分子， ρ=1，且r=1，则： 主要成果： 1. 合成出氯丁二烯及其聚合物。 2. 以己二酸与己二胺为原料制得 尼龙—66。 一生中发表过60多篇论文和取得近70项专利。 在高分子物理化学方面的贡 献，几乎遍及各个领域。既 是实验家又是理论