过渡金属催化烯烃异构化反应的研究-催化学报.PDF

过渡金属催化烯烃异构化反应的研究 颍Ⅱ．Cp2TiCl2i-C3H7MgBr体系用于15-己二烯 的催 化 异 构 化 研 究* 徐维铧 钱延龙 庄俊明 （中国科学院上海有机化学研究所） 提 要 本文报道了Cp2TiCl2i-C3H7MgBr体系用于15-己二烯催化异构化的主要研究结果： （1）从15-己二烯可以同时生成环化产物 （甲叉环戊烷和甲基环戊烯）和直链产物 14-己二 烯 24-己二烯和13-己二烯）。甲叉环戊烷和14-己二烯是中间产物，甲基环戊烯和24-己 二烯是异构化终点产物。（2）研究了反应温度、溶剂、催化剂用量和TiMg比例等反应条件对 反应的影响。选择适当的条件可以使甲基环戊烯的产率高达90 。 过渡金属有机化合物催化烯烃异构化的研究已有不少报道1，但对 15-己二烯的催 化异构化尚未进行深入的研究。我们在以前的工作2基础上，用Cp2TiCl2i-C3H7MgBr C（p -C5H5）体系对15-己二烯的异构化进行了进一步的研究，选择适当的条件，可以 使甲基环戊烯产率高达90％。因此，这种方法有可能在精细有机合成中获得实际应用。 实 验 部 分 所有实验均在纯化干燥的氩气下进行。反应容器带有Schlenk支管。15-己二烯和 各种溶剂在使用前经脱氧干燥处理。 催化反应：以催化剂／烯烃＝1:20为例，反应瓶中加入0.05g0.2mmolCp2TiCl2瓶 内空气经氩气置换后，加入乙醚5ml和15-己二烯0.48ml。室温下搅拌，再加入0.35ml 0（.42mmoli-C3H7MgBrEt2O1.20mmolml，反应液立刻变成棕黑色，伴有热效应。 定时用针筒取样，取出的样品立即用空气使催化剂破坏，待离心沉淀后，取上层清液送气 相色谱仪分析。异构化产物的色谱峰根据色-质联用和合成标准样品对照加以鉴别。几 种标准样品分别按照文献制备。 色谱条件：采用上分100型色谱仪和氢火焰离子化检测器。色谱柱采用两根柱串联， 第一柱用混合填料，PEG100020％）白色硅烷101担体与AgNO3H2O为溶剂，15.5％） 102白色担体，比例为1:1，不锈钢管4mm 1.8m；第二根柱填料为PEG400020％）6201红 1984年3月27日收到。 本文曾在1984年天津召开的中国化学会第三届金属有机化学讨论会上宣读。 色担体，不锈钢管4mm 3m。柱温70 ，汽化150，检测110 。 双环（戊二烯基）1-甲基-3-乙基烯丙基钛的分离与鉴定：反应瓶中加入5.0g20.08 mmolCp2TiCl2。瓶内空气用氩气置换后，加入100ml乙醚，5.Oml42.0mmol1，5-己二 烯，搅拌下先滴加17.5ml21.0mmoli-C3H7MgBrEt2O 1.2mmolml，反应液立即变 成深红色，冒泡并伴有热效应。回流半小时后，再滴加17.5ml21.0mmoli-C3H7MgBr／ Et2O，溶液转成深蓝色。回流3小时后蒸去乙醚，用50ml戊烷提取。滤出戊烷溶液，在 -80℃下放置过夜。滤出蓝色晶体，真空干燥，得1.1g产（率21 。元素分析C（18H21Ti， 计算值：C，73.59％；H，8.05％；实验值：C，73.35％；H，8.05％。质谱 M（e：261 2（6.0 ，M+，178100.0 ，Cp2Ti11353.8，CpTi。酸解反应：取少量络合物的戊烷 溶液，加入浓盐酸2m1，分出有机相，经NaHCO3干燥后，进行气相色谱分析，结果为：己 烯-3,94.3％；己烯-22.1％；己烯-16 ％。 结 果 与 讨 论 在室温下，用Cp2TiCl2i-C3H7MgBr催化体系对15-己二烯进行异构化反应。用气 相色谱，色-质联用分析并和合成标准样品对照，确定了反应产物如下： 15-己二烯 甲叉环戊烷+甲基环戊烯+1，4-己二烯+13-己二烯+24-己二烯 c（.+t.） c（.+t.） c.c.+c.t.+t.t.） 催化异构化反