合成甲硫醇的一种改进方法.pdfVIP

维普资讯 第 z5崔 第 3期 青 岛 海 洋 大 学 学 报 Vo1．Z5№N 3 l995年 7月 JOURNALOFOCEAN UNIVERSITyOFQrNGDAO July，l995 ≯≯弓，／≯／ ≯7 合成 甲硫醇的一种改进方法 周曾吴 刘升一 ● — — — — 一 — — — 一 一 … … 腮 … … ～ … … 特 点是 ：l_使s一 甲基异硫朦硫酸盐的碱解直接在反应藏中进行 ，而无需分离此中间体 ，从而使 合成工艺大为简化 ，并能避免 中间体在乙醇母藏中的掼失 I2．甲硫醇的总产率可提高到 7o 以上 ．且能扶反应藏中回收副产物双氰胺。此法不仅适用于 甲琉醉 的实验室翩备 ，而且能用于 工业化生产 。 ／ 关键词 立垫皇盛 甲硫醇是一种重要的化工原料和常用的有机试剂，同时是无味气体的一种著名的增 (臭)味剂。工业上用于制备蛋氨酸(一种必需氨基酸)，并广泛用作农药 、医药和染料的台 成原料或中间体 ；近年来国内开发的一系列氨基 甲酸酯类农药均 需采用 甲硫醇 (或其盐) 作为 甲硫 基化试 荆 ，这 类 农药 如 N一 (甲基氨基 装氧 基)硫代 乙亚氨酸 甲醇 (Methomy1)u ]，双一FO一 (1一 甲硫基 乙叉胺)一N一 甲基氨基 甲酸一N ，N一硫化物 (Thiodiearb)n和 O一 (甲基氨基甲酰基)一2～甲基一2一 甲硫基丙醛肟 (Aldiearb)0等 ； 但 甲硫醇的沸点 (5．9℃)低于室温，不便贮存，作为化学试剂须采用耐压金属筒密闭封装 ， 据知 目前尚无国产的 甲硫醇试剂供应市场，实验室需要时须 自己合成。因此研究一种操作 简便、产率较高的甲硫醇合成方法将具有重要意义。 ’ 甲硫醇的合成 ，原则上可用一种巯基化试剂作用于另一种 甲基化试剂 (亲核取代)而 得。文献中记载的方法主要有三种，但各有其局限性 “]： L 甲基 卤在醇溶液中与硫氢化钾 (钠)作用。其中甲基 卤亦可用 甲基硫酸钾 (钠)、硫酸 二甲酯或对甲苯磺酸 甲酯等 甲基化试剂代替。此法欲得高产量需采用过量的硫氢化钾 (钠)，但伴有副产物硫化氢生成 ，其难 以和产物 甲硫醇彻底分离 ，杂质硫化氢的存在将使 甲硫醇的应用价值大大降低 2．甲醇与硫化氢作用 (亦可用五硫化二磷代替硫化氢 ，但产率较低)。此法为高温 (～ 400℃)气相反应，且需在催化剂 (如氧化钍、氧化铝等)存在下或加压下进行 ，不适于实验 室的常规制备。 3．硫酸二 甲酯与硫腺反应形成 s一甲基异硫脲硫酸盐 ，后者再经碱分解生成 甲硫醇 此法原料易得，反应条件缓和 ，操作步骤易于实施，为实验室合成 甲硫酵的一种常用方 法 。其为两步过程 ：第一步使硫脲在水相中与硫酸二 甲醇作用，形成的s一甲基异硫 收韩 日期：l9。4--0Z--I2~修订 日期 ：1995一。4 22 维普资讯 青 岛 海 洋 大 学 学 报 腮硫酸盐 (1)在 95 乙醇中结晶，将晶体过滤分离，滤液经浓缩后再于乙醇中结晶得 另一 批晶体 ，两批合计产率为 79—84 ；第二步再使 S一甲基异硫腮硫酸盐在 5otol／dni 氢氧 化钠溶液中分解而形成 甲硫醇 (2)。但此法总产率较低，一般为 60 左右。 l 改进方法 作者对上述第三种方法的工艺进行简化和改进 。我们通过对原法的反应条件的优化． 使第一步 由硫腮和硫酸二 甲醋作用形成的s一 甲基异硫脲硫酸盐不须结晶分