分析化学第四章..ppt

对于不同的金属离子，可求出其允许的最小pH值，下图为10-2 mol·L-1金属离子在允许终点误差为±0.1％时的最小pH值所连成的曲线，称为EDTA酸效应曲线。从酸效应曲线可以方便地查到各种金属离子允许的最小pH值。例如，lgKFeY=25.1，可查得pH=1.0，要求在滴定10-2 mol·L-1的Fe3+时，应使pH≥1.0。 酸效应曲线(金属离子浓度0.01 mol·L-1，允许测定的相对误差为±0.1％) 实际测定某金属离子时，应将pH值控制在大于最小pH值且金属离子又不发生水解的范围之内。　　最后强调指出，酸效应曲线是在一定条件和要求下得出的，只考虑了酸度对EDTA的影响，没有考虑酸度对金属离子和MY的影响，更没有考虑其它配位体存在的影响，因此它是较粗糙的，只能提供参考。实际分析中，合适的酸度选择应结合实验来确定。 金属指示剂 在配位滴定中广泛采用金属指示剂来指示滴定终点。一、 金属指示剂的作用原理 　　金属指示剂是一些有机配位剂，能同金属离子M形成有色配合物，其颜色与游离指示剂本身的颜色不同，从而指示滴定的终点。现以铬黑T(以In表示)为例，说明金属指示剂的作用原理。 许多金属指示剂不仅具有配位体的性质，而且在不同的pH范围内，指示剂本身会呈现不同的颜色。例如，铬黑T指示剂就是一种三元弱酸，它本身能随溶液pH的变化而呈现不同的颜色：pH＜6时，铬黑T呈现红色； pH＞12时，呈现橙色。显然，在pH＜6或者pH＞12时，游离铬黑T的颜色与配合物MIn的颜色没有显著区别，只有在pH为8～11的酸度条件下进行滴定，到终点时才会发生由红色到蓝色的颜色突变。因此选用金属指示剂，必须注意选择合适的pH范围。 二、 金属指示剂必须具备的条件 　　从上述铬黑T的例子中可以看到，金属指示剂必须具备下列几个条件： 三、 使用金属指示剂时可能出现的问题 　　1. 指示剂的封闭现象　　有的指示剂能与某些金属离子生成极稳定的配合物， 这些配合物较对应的MY配合物更稳定，以致到达化学计量点时滴入过量EDTA，指示剂也不能释放出来，溶液颜色不变化，这叫指示剂的封闭现象。例如，用铬黑T作指示剂，在pH=10的条件下，用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，Fe3+、Al3+、Ni2+和Co2+对铬黑T有封闭作用，这时，可加入少量三乙醇胺(掩蔽Fe3+、Al3+)和KCN(掩蔽Ni2+和Co2+)以消除干扰。 2. 指示剂的僵化现象　　有些指示剂和金属离子配合物在水中的溶解度小，使EDTA与指示剂金属离子配合物MIn的置换缓慢，终点的颜色变化不明显，这种现象称为指示剂僵化。这时，可加入适当的有机溶剂或加热，以增大其溶解度。例如，用PAN作指示剂时，可加入少量的甲醇或乙醇，也可将溶液适当加热以加快置换速度，使指示剂的变色敏锐一些。3. 指示剂的氧化变质现象　　金属指示剂大多数是具有许多双键的有色化合物，易被日光、氧化剂、空气所分解；有些指示剂在水溶液中不稳定，日久会变质。如铬黑T、钙指示剂的水溶液均易氧化变质，所以常配成固体混合物或加入具有还原性的物质来配成溶液，如加入盐酸羟胺等还原剂。 四、 常用的金属指示剂 一些常用金属指示剂的主要使用情况列于下表。 除此表所列指示剂外，还有一种Cu-PAN指示剂，它是Cu-EDTA与少量PAN的混合溶液。用此指示剂可滴定许多金属离子，一些与PAN配位不够稳定或不显色的离子，可以用此指示剂进行滴定。例如，在pH=10时，用此指示剂，以EDTA滴定Ca2+，其变色过程是：最初，溶液中Ca2+浓度较高，它能夺取CuY中的Y，形成CaY，游离出来的Cu2+与PAN配位而显紫红色，其反应式可表示如下： 用EDTA滴定时，EDTA先与游离的Ca2+配位，最后Cu-PAN中的PAN被EDTA置换又成CuY及PAN，二者混合而成的绿色，即到达终点。 Cu-PAN指示剂可在很宽的pH范围(pH=2～12)内使用，Ni2+对它有封闭作用。另外，使用此指示剂时，不能同时使用能与Cu2+形成更加稳定配合物的掩蔽剂。 提高配位滴定选择性的方法 　　由于EDTA能和大多数金属离子形成稳定的配合物，而在被滴定的试液中往往同时存在多种金属离子，这样，在滴定时可能彼此干扰。如何提高配位滴定的选择性，是配位滴定要解决的重要问题。为了减少或消除共存离子的干扰，在实际滴定中，常用下列几种方法。一、 控制溶液的酸度 　　不同的金属离子和EDTA所形成的配合物稳定常数是不相同的，因此在滴定时所允许的最小pH值也不同。若溶液中同时有两种或两种以上的金属离子，它们与EDTA所形成的配合物稳定常数又相差足够大，则控制溶