高等有机第三章++立体化学..pptVIP

第三章 立体化学 * 分子 结构 构造异构 分子式相同，原子的成键顺序不同。 碳骨架异构 互变异构 官能团异构 官能团位置异构 碳干异构 取代基位置异构 分子构型 对映异构 分子构造相同，原子或原子团在空间的排列不同。 顺反异构 分子构象： 由于单键的自由旋转，原子或原子团在空间的排列不同。 立体异构 不同化合物 相同化合物 1 分子的手性与对称性 如果分子没有对称性，即缺少对称元素，那么该分子与其镜像就不能叠合，该分子就有手性。 1.1 对称元素：symmetry elements 1、对称轴 (Cn)： 分子绕某轴旋转 360° n 时，同原来的分子重合， n重：当分子旋转360°时，已经重复了 n 次围绕对称轴的旋转操作。 P511习题21.1 此轴称 n重对称轴 (Cn)。 2、对称面 (σ):symmetry plane 1). 所有的原子共同处于的分子平面 2). 通过分子中心，且将分子平均分成互成实物与镜象关系的两部分的平面 具有对称面的分子是对称分子。非手性分子。 P512习题21.2 3、对称中心 (i)：center of symmetry 具有对称中心的分子是对称分子。非手性分子。 P513习题21.3 4、交替对称轴 (Sn):alternating axis of symmetry 垂直于对称轴 的镜面 反射 重合 通过反射的操作，上、下方的基团交换位置，基团的构型改变。 S4 注：R＋与R－是互为镜像但不能重叠的关系 对称分子 (Symmetric Molecules)： 具有σ、i、Sn 分子。 非对称分子 (Dissymmetric Molecules)： 仅具有Cn的分子。 不对称分子(Asymmetric Molecules)： 不含有任何对称要素的分子。 [α]27 D= +42.9° [α]27 D = -42.9° 非对称分子 不对称分子 手性分子 (Chiral molecule) 对映体 旋光活性 手性分子一定不含有σ,i, Sn P516例 1.2 对称元素与手性 2 手性化合物的各种类型 2.1含有手性中心（chiral center）的分子 不对称碳原子 手性中心 C、N、或其它杂原子： 手性中心 P517习题21.5 不同取代开链叔胺分子不具有旋光活性： 两种对映体因快速翻转，相互转化，导致消旋。 [α]27 D = +92.4° [α] D = +16.8° 氮原子被固定在刚性环中，构型不能翻转时，如果分子没有对称因素，则可能拆分成旋光的对映体。如Troger碱即已经成功拆分。 Troger碱 2.2 有手性轴（chiral axis）的化合物 一、丙二烯衍生物 端位上连接的基团处于垂直平面 分子中没有手性中心 P519问题21.6 手性轴 二、联苯衍生物 H原子被体积较大的基团取代后，苯环间碳-碳?键旋转受阻，产生位阻构象异构。 手性轴 （1） （4） （3） （2） 只要基团a≠b,c≠d,化合物（1）就有手性，手性因素是通过C-Cσ键的手性轴 σ键旋转会产生无数个构象形式。从（1）~（4）是4个极端构象。它们的能量不同。P520图21.10 当a=c=H, b=d=X时，（1）和（3）之间的能量差如下： X OCH3 CH3 OCOCH3 CH(CH3)2 ΔE/kJ·mol 57.4 72.9 77.9 7109.0 当ΔE85kJ/mol时，室温下构象（1）和（3）不易互变，可以拆分，互为对映异构体。 三、乙烷衍生物 下面三个二叔丁基（Bu-t）和二金刚烷基（Ad）取代的乙烷构象都能分离出来。也是含手性轴的化合物。手性轴是乙烷的C-C键所在的直线。 2.3 有手性面（chiral plane）的化合物 一、（E）-环烯烃(提篮型） E-环辛烯 双键所在的平面是手性面 二、cyclophanes（提篮型） 2.4 螺烯（helicene） 空间位阻使分子扭曲失去对称性，产生手性。 P522 3 外消旋体的拆分（resolution） 在手性环境下如手性试剂、手性溶剂、手性催化剂存在下，两个对映体的反应速度将会有不同程度的差异，有时差异还很大。生物体中的酶具有很高的手性，因此像药物等许多可受酶影响的化合物，其对映体的生理作用会表现出很大差异。 （-）-氯霉素有抗菌作用，其对映体则无疗效。有些旋光性药物的对映体不但无疗效，甚至有毒。例如， 沙力多迈(thalidomide) 在二十世纪六十年代在欧洲曾作为妊娠初期的镇静剂和抗恶心药物广为使用。结果发现有上万名新生儿的畸形与服用过此药的妇女有关。 沙力多迈含一个手性碳原子，当时作为药