胶体五氧化二锑的制备 说性质及对环氧树脂阻燃作用的分析.docx

中南大学博士学位论文 中南大学博士学位论文 中文摘要 中文摘要 锑是一种十分宝贵的有色金属，对锑产品的研究和开发具有重要的意义。 在美国、日本等经济发达国家，锑应用的最大领域是阻燃剂，约占锑总消费量 的60％～70％，其中胶体sb205性能最好。而我国作为世界锑资源大国，对锑 系阻燃剂的研究还很落后，锑消费结构仍以初级锑产品为主，阻燃剂用锑量仅 占5％左右，目前尚未见胶体Sb20，阻燃环氧树脂方面的研究报道。本论文采用 双氧水氧化法制备胶体Sb205，着重研究了胶体Sb205的形成、性质及其对环氧 树脂的阻燃增效作用。这对促进我国锑工业和阻燃剂工业的发展，意义重大。 在氧化法制备胶体Sb205过程中，稳定剂种类及用量、双氧水用量及加入方 式、反应温度、加料固液比是影响胶体形成的主要因素。H3P04、biH4H2P04、 TEA和THAM都是胶体Sb205的优良稳定剂。当n(H3P04)／n(sb)=o．15～o．30 或n(TEA)／n(Sb)=0．25～o．35时，得到45％的胶体Sb205，粒子形貌为球形，平 均粒径为30～40nm，25℃黏度为6～7cp，稳定存在1年以上。以H3P04作为稳 定剂时，加料固液比和反应温度对胶体形成的影响较大；以TEA作为稳定剂时， 减弱了反应温度的影响，TEA用量的影响最大。稳定的Sb20s胶粒表面带负电， I‘I高达60mV，在190～300nm表现出较强的紫外光宽带吸收。当稳定剂用 量较少时，氧化产物为立方晶Sb205e4H20，在500℃以下热稳定性较好。 本论文首次采用电导率法，结合XRD、IR等分析，探讨了稳定剂在sb205 水溶胶中的稳定机理。结果表明，以H3P04作为稳定剂时，通过静电稳定机制， 形成了稳定胶团[mSb20，nA“yOH一‘ill20‘jH+]‘(nx+y-j)H+，A+表示尸o：一、 H，尸oj、冠Po：。以TEA作为稳定剂时，TEA参与了胶核s的形成反应，当 n(TEA)／n(Sb)=0．25时，形成了稳定胶团[s·nOH一·xH20·mTEAH+】·(玎．m)TEAH+。 本论文还通过“反常电导”曲线和摩尔电导率的比值九／凡。反映了有机溶剂对 sb：Os水溶胶稳定性的影响。有机溶剂介电常数越小，失稳作用越强，如乙二醇 DMFTHF。当^／^o从1．0降至0．20时，sb205胶粒团聚加剧；当^／^o低 于0．10时，则形成Sb205沉淀。 为了将胶体Sb：O，切实地用于环氧树脂中，必须对其进行表面改性。本论文 通过接触角、活化指数和IR分析，发现，Sb205水溶胶在80℃经硅烷偶联剂KH 处理后，提高了其在DMF中的分散性，或在正丙胺和乳酸的共同作用下，可形 成40％的Sb205．DMF有机溶胶，平均粒径为(94±14)nm，25℃黏度为8．2cp， 其中KH、正丙胺和乳酸的用量分别占Sb205质量的4％、2．5％和2．0％。 中南大学博士学位论文 中南大学博士学位论文 中文摘要 本论文迸一步采用氧指数法研究了改性后sb20s对二甲基苄胺／双氰双胺 ／E-44体系固化物的阻燃增效作用。结果表明，固化组分配比、固化温度、固化 时间、固化方式是影响树脂固化物性能的主要因素。添加锑氧化物时，固化效 果按下列顺序变差：40％sb205．DMF胶体4％KH-Sb205干粉粗Sb205干粉 Sb203粉末Sb205．(DMF+q3酰胺)45％TEA-Sb205水溶胶。其中，4％KH．Sb205 干粉和40％Sb205-DMF胶体对环氧树脂起到了很好的阻燃作用，使LOI值从 19．5提高到30以上。与单独使用相比，40％sb205一DMF胶体与FR-10还具有 阻燃协效作用，按n(Br)／n(Sb)=4．5：1复配，达到LOI30的阻燃效果时，二者 的添加量分别低至3％和8％，减轻了因溴系阻燃剂带来的危害。 本论文还对胶体sbz05制备过程中的反应机理进行了探讨。首先，H20：由 溶液内部向Sb：0，固体表面扩散和吸附，Sb：O，在酸性条件下发生前置反应，即 Sb203(s)+2H+一2Sb0++H20；接着，在固体表面发生有电子转移的H202氧化反 应，即2SbO++2H202mSb205(s)+2FF+H20；然后，Sb205(s)以分散的单分子或离 子形式通过扩散