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* * 第十二章 羧酸及其衍生物 第一节 羧酸 -COOH 羧基（官能团） 一、分类和命名 分类： 这类含氧化合物与日常生活密切相关： 食醋，食用油(高级脂肪酸甘油酯)，肥皂等。 A.据烃基 不同分为 脂肪酸 饱和的 不饱和的 脂环酸 芳香酸 （羧基可连在苯环上，也可在侧链上） B. 据羧基的数目分为： 一元酸： 二元酸： 多元酸： HOOC-COOH 柠檬酸 俗名（重要）： HCOOH CH3COOH CH3CH2CH2COOH HOOC-COOH HOOC-CH2-COOH 蚁酸 醋酸 酪酸 （腐败奶酪味） 草酸 胡萝卜酸(丙二酸) 马来酸 富马酸 命名：与醛类似。 肉桂酸 水杨酸 巴豆酸； 丁烯酸 乳酸 山梨酸；己二烯酸 二、物理性质 气味和状态： 一元羧酸 ：C1~C3 刺激性气味液体 C4~C9 腐败气味的油状液体 C10以上 蜡状固体 二元羧酸及芳香族羧酸：结晶固体。 溶解度: C1~C4 正构羧酸 溶于水（原因？） 但随C↑，溶解度↓。 沸点： 较高（原因？） 比分子量相近的醇的沸点要高： 例： HCOOH CH3CH2OH M 46 46 b.p(℃) 101 78 ？ 原因：羧酸分子间形成氢键的强度比醇大。甚至在 气态时，甲酸和乙酸都是以双分子缔合形态存在。 三、化学性质 P-π共轭 -O-H键减弱，显酸性 -C-O键加强，-OH被取代较难 C=O中碳的正电性降低，不易发生亲核加成 α-H的活泼性降低 酰基 1、酸性 因共轭而稳定，所以酸性较大 两个C-O键，无单双键之分，键长都相等。 酸性强度： 无机强酸羧酸H2CO3 酚 水 醇 pKa 1~2 3~5 6.38 10 15.7 17 不溶于水 溶于水 应用：用于羧酸的鉴别，分离，提纯。 另外，C12~18的RCOONa是肥皂的主要成份。 与NaOH、NaHCO3反应 (同酚) 例如： 用化学方法鉴别： 取代羧酸的酸性： 吸电子基团增加酸性，推电子基团减弱酸性。 影响酸性的因素: （诱导、共轭、场效应、溶剂、立体效应等） 反之： 吸电子基团降低碱性，推电子基团增加碱性。 推电子基(+I) : (CH3)3C-＞(CH3)2CH-＞CH3CH2-＞CH3- （注：顺序是近似的，连到不同母体上基团间相互作用，会有所改变。） -N+R3＞-NO2＞-COOH＞-COOR＞C=O＞-F＞-Cl＞ -Br＞-I ＞-OCH3＞-OH＞-C6H5 ＞-CH=CH2＞-H 吸电子基(-I) : HCOOHCH3COOH(CH3)2CH-COOH Cl-CH2COOHCH3COOH CH3-COOH 2、羧酸衍生物的生成——-OH被取代。 1)酰卤的生成（与PCl3,PCl5,SOCl2反应） 2)酸酐的生成 羧酸（HCOOH除外）在脱水剂P2O5或乙酐 作用下加热，即得酸酐。 制高沸点的酸酐 蒸出 制混合酸酐 生成环状酸酐， （不需脱水剂） 1,4-，1,5-二元酸,能生成五元、六元环的酸酐 3）酯的生成 反应可逆，为提高转化率常采取2种措施 应用:合成伯醇的酯。 两种反应机理: 制酯的另一方法： 活泼RX 4）酰胺的生成 羧酸与氨或胺（1o胺，2o胺）反应。 合成酰胺常用方法：酰氯+氨（胺） 3、羧酸的还原（难） 须用强的还原剂——LiAlH4 4、脱羧反应（-CO2） 羧酸盐在碱性条件下高温脱羧： 实验室制CH4的方法 NaOH+CaO：碱石灰 当α-C上有强吸电子基时，易脱羧： （该法仅适合以上反应，一般不用于制烷烃，因长链羧酸钠 高温可发生断链等副反应） -COOH,-NO2,-CN, -CX3，C=O β-羰基酸 二元酸：羧基位置不同，脱羧、脱水，或同时： 1,2-二元酸（α-二元酸）: β-二元酸: 5、α-H的卤代 与醛酮中的α -H类似，可以被卤代。但活性 较醛酮的α -H 低，必须在红磷催化下： 注意：区别于：RCOOH+PX3 催化剂：P；PX3 (Br2,Cl2) 应用：制备α -卤代酸： 四、重要的羧酸 ② 发生银镜反应。 甲酸（蚁酸） H-C—OH ll O ① 饱和一元酸中最强的酸(pKa=3.68)。 草酸(二元酸中最强的酸(pKa1=1.46)： 丙二酸： pKa1=2.80 易被氧化，做还原剂标定KMnO4浓度。 乙酸（冰醋酸）： 16℃