分子光谱分析法..ppt

分子光谱分析法 本章主要介绍 紫外可见吸收光谱法（ultraviolet visible absorption spectrum ，UV-VIS） 红外吸收光谱法（infrared absorption spectrum，IR） 分子荧光光谱法（fluorescence spectrometry，FS） 第一节 紫外、可见吸收光谱法（UV、VIS） 紫外、可见光谱(UV、VIS)是电子光谱。 UV、VIS是物质在吸收10~800nm光波波长范围的光子所引起分子中电子能级跃迁时产生的吸收光谱。 波长200nm的紫外光属于远紫外光，由于被空气所吸收，故亦称真空紫外光。该波段的吸收光谱属于真空紫外光谱。 一般紫外可见光谱的波长范围：200~800（1000）nm。 紫外可见吸收光谱分析法常称为紫外可见分光光度法。 一、基本原理 1．有机、无机化合物的电子光谱 主要类型有： （1）含?、?和n电子的吸收谱带 （2）含d和f电子的吸收谱带 （3）电荷转移吸收谱带 （1）含?、?和n电子的吸收谱带 有机化合物在紫外和可见光区域内电子跃迁的方式一般为?-?*、n-?*、n-?*和?-?*这4种类型 。 图12-1 有机分子电子(能级)跃迁类型 ?-?*跃迁 吸收波长在真空紫外区。 饱和烃无一例外地都含有?电子，它们的电子光谱都在远紫外区。 n-?*跃迁 吸收波长在150~250nm范围，绝大多数吸收峰出现在200nm左右。 含有未共享电子对杂原子(O、N、S和卤素等)的饱和烃衍生物可发生此类跃迁。 这种跃迁所需的能量主要取决于原子成键的种类，而与分子结构关系不大； 摩尔吸收系数(?)比较低，即吸收峰强度比较小，很少在近紫外区观察到。 表12-1 一些化合物n-?*跃迁所产生吸收的数据 n-?*和?-?*跃迁 吸收波长在200~700nm范围。 绝大多数有机分子的吸收光谱都是由n电子或?电子向?*激发态跃迁产生的。 这两种跃迁都要求分子中存在具有?轨道的不饱和基团，这种不饱和的吸收中心称做生色基团（简称生色团）。 n-?*跃迁产生的光谱峰的摩尔吸收系数一般较低，通常在10~100范围内， 而?-?*跃迁的摩尔吸收系数一般在1000~10000范围内。 什么是生色团？ 从广义的角度讲，所谓生色团就是可以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团。此外，亦有人把生色团定义为在紫外及可见光范围内产生吸收的原子团。 例如，有机化合物中常见的某些官能团：羰基、硝基、双键或叁键、芳环等均是典型的生色团。 表12-2 常见生色基团的吸收特性 什么是蓝移？ 当有机化合物的结构发生变化时，其吸收带的最大吸收峰波长或位置（?最大）向短波方向移动，这种现象称为紫移或蓝移（或“向蓝”）。 取代基或溶剂的影响可引起紫移。 比如，随着溶剂极性的增加，由n-?*产生的光谱峰位置一般移向短波长。 紫移现象产生于未成键孤电子对的溶剂化效应，因为这一过程可以降低n轨道的能量。 在像水或乙醇类的极性化溶剂体系中看到。 在这种溶液体系中，溶剂的质子与未成键孤电子对(n电子)之间广泛地形成氢键，因此n轨道的能量被降低大约相当氢键键能大小的量，在电子光谱上可以产生30nm左右的紫移。 什么是红移？ 当有机化合物的结构发生变化时，其吸收带的最大吸收峰波长或位置（?最大）向长波长方向移动，这种现象称为红移（或称为“向红”）。 红移往往由于取代基的变更或溶剂的影响而发生。 比如，随着溶剂极性的增加，?-?*跃迁光谱峰通常移向长波区。 红移是由于溶剂和吸收体之间的极性引力所致。该力趋向于降低未激发态和激发态两者的能级，而对激发态的影响更大，总的结果是降低了能级差(随着溶剂极性的增加，这种能级差变得更小)，产生红移。 这种效应对?-?*和n-?*跃迁都有影响，导致红移产生，但这一效应比较小(一般小于5nm)，因此在n-?*跃迁中被紫移效应完全掩蔽。 表12-3异丙烯基丙酮在同溶剂中?max值 右下图为二苯酮的紫外光谱图实线，在环己烷中；虚线，在乙醇中 从图中可以看到，从非极性到极性时，?-?*吸收峰红移，n-?*吸收峰紫移。 吸收光谱的这一性质也可用来判断化合物的跃迁类型及谱带的归属。 ?-?共扼效应 共扼烯烃及其衍生物的?-?*跃迁均为强吸收带，??104，这类吸收带称为K带。 在分子轨道理论中，?电子被认为是通过共扼而进一步离域化的，这种离域效应降低了?*轨道的能级，光谱吸收峰移向长波方向，即红移。 ?，?-不饱和醛、酮中羰基双键和碳-碳双键?-?共扼也有类似的效应。?，?-不饱和醛、酮中由?-?*跃迁产生的弱吸收峰向长波方向移动40nm左右，一般这种吸收的?max在270~300nm，?＜100，称做R带，呈平滑带形，对称性强。