第十一章平氧化–还原反应12-03-01.pptVIP

1. Oxidation of Hydroquinones and Reduction of Quinones --- 机理 四、酚醌氧化还原与生命体电子传递 2. 线粒体呼吸链的电子传递与泛醌 四、酚醌氧化还原与生命体电子传递 总的氧化还原电势 电子从NADH传递到O2是一个具有很强自发趋势的氧化反应过程。 反应可以释放大量自由能（-220kJ mol-1），在线粒体呼吸链中是通过一系列分步反应来完成的，使能量得到逐步释放，有利于能量的转化和利用。 . 四、酚醌氧化还原与生命体电子传递 泛醌： 四、酚醌氧化还原与生命体电子传递 2. 超氧负离子的产生及意义 分子氧是一个理想的电子传递终端受体，最终形成无害的产物——两分子水 在呼吸链中存在多种单电子传递体，当单电子传递体将一个电子传递到O2时，则产生单电子还原产物 — 具有破坏性的超氧负离子。 四、酚醌氧化还原与生命体电子传递 2. 超氧负离子的产生及意义 超氧负离子可以进一步引发形成其它自由基。 通常，生物体内存在着分解过氧化物自由基的酶系以及多种生物抗氧化剂，形成了一个自由基防御体系以保护肌体的正常细胞免受自由基的攻击和破坏。 自由基与许多重要的生理现象、病变以及药物治疗作用有关。 因此，生物体内的自由基是一个重要课题。 四、酚醌氧化还原与生命体电子传递 本章主要内容 一、氧化-还原反应基本概念 二、还原 --- 催化氢化 --- 电子-质子还原（液氨/金属） --- 负氢还原（金属氢化物） 三、氧化 --- 醇 --- 不饱和烃 --- 醛、酮 四、酚醌的氧化还原反应与生命体电子传递 两个任务 1 完成有机化学测验三（本周三上课前交）。 2 通过查阅资料写科研小论文，内容可以多样，要与所学的有机化学反应相关。可以是对某个反应的深入研究，反应在合成中的应用，或者你自己对某一类反应的学习、分析、总结。 （同学们自己安排好时间，课程结束前交） 思考题 如何合成以下食品添加剂（抗氧化剂） 二、还原反应 —羰基还原成亚甲基的方法 3. 缩硫酮的催化氢化还原 三、氧化反应 1. Oxidation of Alcohols 氧化醇的氧化剂:主要有铬酸、高锰酸钾和硝酸等 酸性条件下激烈条件脱水成烯后可以氧化 按底物不同分类讲解 醇、烯炔、醛酮 三、氧化反应 1. Oxidation of Alcohols 1.1 H2CrO4：最常用的氧化剂 --- 三氧化铬或重铬酸钠溶于硫酸制备 1o alcohol (醇) 氧化成 aldehyde (醛)，进一步氧化成carboxylic acid (羧酸)。 2o alcohol 氧化成 ketone (酮)。 3o alcohol no oxidation（不氧化），酸性加热条件下脱水成烯后再氧化断裂。 但是在 PCC [(HO)2CrCl-py] 或 Sarrett 试剂 (CrO3 – py2) 作用下可以停留在醛的阶段 Primary alcohols 20 alcohol（醇）氧化成 ketone（酮） Secondary alcohols 1.1 H2CrO4 Mechanism --- first forming a chromate ester --- then E2 elimination Note：因为在这个过程中包含了连 氧碳上的氢的消去，叔醇的连氧碳 上没有氢，所以通常不氧化 1.1 H2CrO4 重铬酸钠的硫酸溶液常用作醇的鉴别 --- Blood alcohol content --- as blood passed through the arteries in the lungs, an equilibrium is established between the alcohol in one’s blood and the alcohol in one’s breath. 三、氧化反应 1.1 H2CrO4 三、氧化反应 Determination of Blood alcohol Content 三、氧化反应 1.1 H2CrO4 --- CrO3-稀硫酸-丙酮制成的氧化剂称 Jones试剂。 --- 使用 Jones试剂或PCC、Sarrett试剂氧化醇一般不影响C-C双键或三键，可用于含不饱和C-C键的醇的氧化。 1.2 KMnO4 or MnO2 （自己总结，教材P443-444） 冷、稀、中性高锰酸钾不能氧化醇，但在较强烈的条件下（如酸、碱、加热）醇可被氧化。 --- 1o 醇 羧酸 --- 2