chapter 13时 羧酸衍生物.pptVIP

6. 酰胺的酸碱性与霍夫曼降解 Hofmann(霍夫曼)降解反应 酰胺在碱性溶液中与卤素作用，失去二氧化碳，重排得一级胺。 7. Perkin(普尔金)反应和Knoevenagel(克脑文格)反应 Knoevenagel(克脑文格)反应——Perkin反应的一种变化： Perkin反应：芳香醛和脂肪酸酐在此酸的钠盐存在下缩合反应： 8. 酯的烯醇负离子反应 在强碱作用下，酯的a-位与醛、酮、酰卤、卤代烷等反应 13.4 碳酸衍生物 碳酰氯(光气) 碳酰胺(脲) 硫代碳酰胺(硫脲) 亚氨基脲(胍) 碳酸二甲酯 1. 脲 第十三章 羧酸衍生物 Derivatives of Carboxylic acids 分类： 13.1 结构、命名与物性 碳-杂原子键具 某些双键性质 1、结构特点分析： 酰卤 2-溴丁酰溴 4-( 氯甲酰 )苯甲酸 酸酐 苯甲(酸)酐 乙丙酐 1,2,3,4-环己烷四羧酸 -1,2-酐 2、命名： 酯 内酯需标明羟基的位次。 ?-氯丙酸苯酯 ?-甲基 -γ-丁内酯 (3-甲基-4-丁内酯) Erythromycin A (红霉素) A Vitamin C 酰胺 N,3-二甲基戊酰胺 N,N-二甲基甲酰胺 (DMF) 4-乙酰氨基-1- 萘羧酸 氮原子上有取代基, 在取代基名称前加N标出。 γ-内酰胺 青霉素 ( penicillin ) 3、物理性质（自学） 腈 腈命名时要把CN中的碳原子计算在内，并从此碳原子开始编号；氰基作为取代基时，氰基碳原子不计在内。 1). 沸点(b.p)： 酰卤 、酸酐、酯 ＜ M 相近的羧酸 酰胺相应的羧酸（随着酰胺的氨基上的氢原子被取代，其沸点↓ ） 与分子间的氢键缔合作用有关 2).溶解度 酰卤、酸酐和酯不溶于水，但低级酰卤、酸酐遇水则分解。低级酰胺 溶于水，随着M↑，溶解度↓。 3). IR谱 4). NMR谱 值得注意的是酰胺中氮上的质子，其吸收峰宽而矮，δ=5~9.4。 1. ??? 的活泼性 13.2 羧酸衍生物中主要反应基团性能的比较 2. 羰基氧的碱性 注意以下问题：酯或酰胺酸催化时，H+加到羰基氧上还是加到烷氧基氧上或氨基氮上？ 电荷转移使羰基氧的碱性增强, 易接受质子。质子化发生 在羰基氧上。 羰基与烷氧基不发生p-?共轭， 质子化发生在哪个原子上？如何解释？ 3. 羧羰基的亲核取代反应活性 1) 与羰基相连的基团(Y) 吸电子能力； 2) 与羰基相连的基团(Y) 空间体积； 3) 与羰基相连的基团(Y) 离去能力； 4) 反应物稳定化程度。 离去基团的离去能力： 羧酸衍生物亲核取代反应活性顺序： 影响反应活性的因素： 13.3 羧酸衍生物的反应 1. 亲核取代 亲核加成—消除 总结果：亲核取代。 1) 水解 酸、碱催化。生成相应的羧酸。 酯水解反应，键的断裂发生在酰氧键还是烷氧键？ 大多数2o和 1o醇的羧酸酯的水解发生酰氧键断裂； 3o醇的羧酸酯的水解发生烷氧键断裂。 酸催化： 碱催化： 酯水解反应机理： 3o醇的羧酸酯水解：SN1机制 试写出化合物(A)和(B)用H2O18在酸催化下水解的产物。 电子效应与空间效应对酯水解的影响： 2) 醇解 形成酯 酯的醇解（酯交换） 酰卤?-H比酯?-H活泼。 试完成以下转化： 3) 氨(胺)解 4) 羧酸衍生物的相互转化 2. 羧酸衍生物的还原反应 1) LiAlH4 2) Na-ROH 酯 伯醇 3) 羧酸酯的还原缩合反应 产物：a-羟基酮 4) Rosenmund(罗森孟)还原法 酰氯 醛 3. 酯的热消除 ? 经过环状过渡态顺式消除(酰氧基与?-H同时离去) 产物以酸性大、位阻小的?-H消除为主。 4. Reformatsky,S.(瑞福马斯基)反应 ?-羟基酸酯 醛或酮、?-卤代酸酯、锌，在惰性溶剂中反应。 2-甲基-