第六章 氧化还原平衡..ppt

(3)若电极反应中氧化态、还原态为纯固体或纯液体（包括水）不必代入方程式中；若为气体则用分压表示（气体分压代入公式时，应除以标准态压力101.3kpa）。 (4)若在电极反应中，有H＋或OH－离子参加反应，则这些离子的浓度也应根据反应式写在方程式中。 电极能斯特方程的书写举例 MnO4-(aq)+8H+ (aq) +5e- == Mn2+ (aq) +4H2O(l) Example Solution O2+2H2O+4e- == 4OH- Example Solution 例6-4-2 计算298.15K Fe3＋（1mol.L－1），Fe2＋（0.0001mol·L-1） │Pt 电极的电极电势。 例6-4-3计算电极反应 MnO4-+8H+ + 5e ?Mn2++4H2O 在pH＝5时此电极的电极电势（其他条件仍为标准态） （1） 浓度对电极电势的影响 从能斯特方程式可看出，当体系的温度一定时，对确定的电对来说，φ 主要取决于c(OX)/c(Red) 的比值大小。 2.影响电极电势的因素 例6-4-4: (1)计算298.15K下，c(Co2+)＝1.0mol·L-1， c(Co3+) =0.1mol·L-1时的φ(Co3+/Co2+）值。 (2)计算298.15K下，c(Co2+)＝0.01mol·L-1， c(Co3+) =1.0mol·L-1时的φ(Co3+/Co2+）值. （2） 酸度对电极电势的影响 如果H+、OH-也参加电极反应，那么溶液酸度的变化也会对电极电势产生影响。 例6-4-5：在298.15K下，将Pt片浸入c ( ClO3-) ＝c (Cl-) ＝1.0 mol·L-1，c(H+) ＝10.0 mol·L-1溶液中。计算 的电极电位。 （3） 沉淀的生成对电极电势的影响 组成电对的氧化型或还原型物质生成沉淀时，会使氧化型或还原型物质浓度减小，从而也会使电极电势发生变化。 例6-4-6 ?在含有Ag+/Ag 电对的体系中，电极反应为 Ag+ + e- Ag ；Eθ(Ag+/Ag)＝ 0.7991V 若加入NaCl溶液至溶液中使系统处于标准态（c(Cl-维持1.0mol.L-1时，试计算 φ(Ag+/Ag)。 （4）弱电解质的生成对电极电势的影响 电对的氧化型或还原型物质生成弱酸或弱碱等弱电解质时，会使溶液中H+、OH-浓度减小，从而导致电极电势发生变化。 [例6-4-7] ?在下列体系中： 若加入NaAc溶液即生成HAc。当 p(H2)＝100KPa ，c(HAc)＝c(Ac-) 时，试计算φ(H+/ H2）。 2H+ + 2e H2 Eθ ( H+/ H2 ) φ(H+/H2)值与φθ(H+/H2)值比较，由于HAc的生成，H+平衡浓度减少，H+/H2电对的电极电势下降了0.28V，使的氧化能力降低。 计算所得的φ(H+/H2)值实际上正是H+/H2的条件电极电势 。 实验发现，应用能斯特方程式计算得到的电极电势值与实际测量值有较大的偏差。产生偏差的原因： （1）忽略了离子强度（以浓度代替活度）； （2）副反应对电极电势的影响。 条件电极电势 但在实际工作中，溶液的离子强度常常较大；电极物质的副反应比较多，它们对电极电势的影响往往比较大，不能忽略。 1.在原电池中的应用 2. 在氧化还原反应中的应用,包括: *氧化剂与还原剂的相对强弱* *氧化还原反应进行的方向* *氧化还原反应进行的程度* 9.5 电极电势的应用 1.在原电池中的应用 负极：发生氧化(-e-)反应，∴是E 代数值小的电对。 判断正负极: 正极：发生还原(+e-)反应， ∴是E代数值大的电对； 计算电动势: E = φ +- φ - ◆标准电极电势的代数值越小，该电对的还原型的还原能力越强； ◆标准电极电势的代数值越大，该电对的氧化型的氧化能力越强。 事实证明，电极电势数值的大小反映了氧化还原电对中氧化态和还原态物质的氧化还原能力的相对强弱。 判断氧化剂与还原剂的相对强弱 严格的讲，判断氧化反应的方向必须用能斯特方程计算出给定条件下E的数值来判断。 由于浓度(或气体分压)对电对φ的影响不太大，所以当反应处于非标准态时: 若φθ= φθ(+) - φθ(-)＞0.2V时，可用Eθ近似判断氧还反应的方向； 若是Eθ＜0.2V，则离子浓度的变化可能导致反应方向的改变，则需由E 的数值来判断。 判断氧化还原反应进行的方向 设反应温度为298.15K，则 氧化还原反应进行的程度 n1=n2=n时， n1 ≠ n2时， 上式表明: 当温度和转移电子数一定时， Kθ与 Eθ 成正比