第7章1沸石分子筛.ppt

熔盐交换法： 具有高离子化性的熔盐，如碱金属的卤化物、硫酸盐或硝酸盐都 可以用来阳离子交换的熔盐溶液，熔盐交换可以消除溶剂效应的干扰， 但要求形成熔盐溶液的温度必须低于沸石结构的破坏温度 熔盐交换时会有一部分盐类包藏在沸石笼内，包藏程度与阴离子 大小和交换温度有关，可形成特殊性能的沸石 非水溶液中交换： 当金属盐不溶于水、金属盐虽溶于水但溶液呈强酸性、所需交换 的金属处于阴离子中时，可采用非水溶剂中交换，一般使用有机溶剂， 如：乙腈，二甲亚砜等 蒸气交换法： 某些盐类在较低温度下就能升华为气态，沸石可在这种气氛中进 行离子交换 选择系数 KAB 值越大，说明 A 愈容易被 B 交换 比较各种阳离子的离子交换等温线上对应点的交换度大小，可以 得出交换选择性规律 大量实验数据已总结出局部的交换选择性规律： Na-A 沸石，在 25?C，0.2mol/L 等当量交换，选择性顺序： Ag+ ? Tl+ ? K+ ? NH4+ ? Rb+ ? Li+ ? Cs+ Zn2+ ? Sr2+ ? Ba2+ ? Ca2+ ? Co2+ ? Ni2+ ? Cd2+ ? Hg2+ ? Mg2+ Na-X 沸石，在 25?C，0.1mol/L 等当量交换，选择性顺序： 交换度低于 40% 时，Ag+ ? Tl+ ? Cs+ ? K+ ? Li+ 交换度高于 40% 时，Ag+ ? Tl+ ? K+ ? Cs+ ? Li+ Na-Y 沸石，在 25?C，0.1mol/L 等当量交换，选择性顺序： 交换度低于 60% 时，Tl+ ? Ag+ ? Cs+ ? Rb+ ? NH4+ ? K+ ? Na+ ? Li+ Rb+，Cs+，NH4+的最大交换度为 68% 沸石的离子交换选择性： 离子交换对沸石性能的影响： 孔径大小发生变化： 筛分性能 择形催化性能 阳离子的半径，阳离子的极化能力，骨架电场的均匀性都发生变化： 吸附性能 晶内扩散性能 酸性、催化性能 骨架与平衡离子的组成结构： 热稳定性 沸石分子筛的性质与功能主要决定于骨架元素组成和孔道结构 Si/Al 比与分子筛的热稳定性、水热稳定性、化学稳定性、吸 附性能、酸性、催化活性等紧密相关 调控骨架结构的 Si/Al 比是分子筛化学中一个重要的科学问题 从以往的经验看，直接合成的各种类型的分子筛都有一定的 Si/Al 比范围，要想直接合成更高 Si/Al 比的沸石是非常困难的 因此必须在一次合成的基础上，对产物采用特定的路线与方法 进行再加工，以提高骨架的 Si/Al 比，并调控由此生成的非骨架铝， 从而改变其性质与功能 脱铝是提高骨架 Si/Al 比的主要方法，不同的脱铝路线、方法 与条件将产生不同的影响与效果 ? 沸石的脱铝改性 脱铝路线与方法： a) 高温下的热处理和水热处理，进行脱铝超稳化 b) 在溶液中藉酸、碱、盐类对沸石的反应，藉 F- 等无机离子或 EDTA 等螯合物与铝的反应，进行骨架脱铝 c) 藉助气-固相反应，诸如用 F2，COCl2 等，在一定温度下，将 铝变成挥发性物质脱出骨架，SiCl4 法脱铝补硅是这一路线中的常用 方法 d) 高温水热与化学脱铝的优化组合 高温水热下的脱铝与超稳化： 离子交换： NaY NH4+交换 NH4+分解 HY Na 含量降至 0.3% 以下 200?600?C 焙烧处理 骨架脱铝： 600?900?C 水蒸气处理，使骨架中的铝发生高温水解作用，造成 铝的脱除和羟基空穴的生成 脱除的铝以非晶态存在于沸石的孔道中 骨架稳定化： 在脱铝的同时，不可避免地会有少量骨架发生崩塌，解离出来的 SiO2部分将填补羟基空穴，或由于邻近的?Si?OH 通过缩聚反应而成 为?Si?O?Si? Si?O键长（0.166nm）比Al?O键长（0.175nm）短，所以脱铝 后晶胞收缩，结构得到稳定，产物为