键合型强荧光稀土聚没合物的设计合成与性能分析.docx

摘要稀土聚合物由于兼具稀土离子发光强度高、色纯度高和高分子材料优良的加工性能等 摘要 稀土聚合物由于兼具稀土离子发光强度高、色纯度高和高分子材料优良的加工性能等 优点而倍受瞩目。以化学键结合的形式将稀土配合物与聚合物连结在一起，生成的键合型 的稀土聚合物，可以使稀土配合物均匀地分布在聚合物基体中，在稀土含量较高时仍具有 优良的荧光性能，而且其荧光强度随稀土离子含量的增加而增强，呈现出线性递增的现象。 目前，多数研究利用丙烯酸与稀土的键合作用将C=C双键引入到稀土配合物中，再与甲 基丙烯酸甲酯、苯乙烯等烯类单体共聚，制得键合型的稀土高分子复合材料。但应当指出， 这些键合型的复合材料中，丙烯酸类配体对稀土离子的荧光发射贡献不明显，但是却占用 了稀土离子的一部分配位数，明显影响了材料的荧光性能。本文旨在通过多功能配体的设 计来合成具有高荧光强度的稀土聚合物，发展高性能稀土聚合物发光材料的合成与制备方 法。论文的主要内容如下： 1)针对邻菲罗啉和8．羟基喹啉配体具有刚性大、吸光系数大、配位能力强等特点， 设计合成了基于这两种物质的多功能配体——5．丙烯酰胺基．1，10．邻菲罗啉(Aphen)和5． 丙烯酰氧乙氧基甲基．8．羟基喹啉(Hamq)，并对合成工艺进行了优化。分别实验考察了两 种配体的荧光发射光谱及低温磷光光谱，发现两者都具有具有较强的向稀土离子能量转移 的趋势，它们的最低三重态能级分别为20000和22370 cm-1，与Eu3+离子的共振发射 能级(5Do，17200 cm-1)具有良好匹配，其中，配体Aphen的匹配程度优于Hamq。 2)研究了系列配合物E邶-diketone)3(Aphen)、Eu(TTA)z(amq)、Eu(TTA)3(H20)2、 Eu(TTA)2(AA)的光物理性能(光色纯度、荧光强度、荧光寿命、量子效率等)，发现在 Eu(fl-diketone)3(Aphen)系列配合物中，Eu(TTA)s(Aphen)的荧光性能最强(荧光寿命、量 子产率分别为590斗s、40．1％)，其5Do_7F2跃迁的荧光发射强度分别为配合物 Eu(TTA)3(H20)2、Eu(TTA)2(AA)和Eu(TTA)2(amq)的4．5、1 1．3和3．9倍。指出丙烯酸 配体AA对Eu3+离子的发光基本不起作用，而配位水分子则对Eu3+离子的发光起到荧 光猝灭作用，揭示了配体Aphen、Hamq敏化Eu3+离子发光的Antenna效应、协同效 应。 3)通过强荧光稀土配合物单体Eu(TTA)3(Aphen)、Eu(TTA)2(amq)分别与MMA的 共聚合反应成功地合成了基于邻菲罗啉和8．羟基喹啉衍生物的键合型强荧光稀土聚合物 III 复合发光材料。实验考察了稀土聚合物的红外光谱、紫外光谱、核磁共振氢谱、分子量及 复合发光材料。实验考察了稀土聚合物的红外光谱、紫外光谱、核磁共振氢谱、分子量及 其分布、热稳定性、荧光寿命、荧光激发及发射光谱，发现：①稀土配合物单体具有良 好的共聚合性能，其结构单元在聚合及提纯过程中不容易解离；②稀土配合物结构单元 的引入有助于提高共聚物的热稳定性及玻璃化转变温度；③共聚物中甲基丙烯酸甲酯单 元虽参与配位，但是起能量传递作用的主要物质依然是TTA；④共聚物的荧光同样表现 为稀土离子的特征发射，均观测到5Do一7FJ(J=0-4)的跃迁，其中5Do一7F2跃迁的强 度最大，在所研究的Eu含量范围内，共聚物荧光强度随Eu含量增加而增大，没有出现 明显的荧光猝灭现象。指出共聚物荧光性能的提高与配合物结构单元在聚合物基质中所处 的微环境有关：一方面由于甲基丙烯酸甲酯单元参与配位，使得稀土配位趋于饱和，从而 荧光性能大为增强；另一方面由于配合物单体与MMA共聚后，每一个配合物单元都被 PMMA柔韧链围绕，而且还可能被高分子链扭曲，稀土离子就象被圈在聚合物的笼子中 一样，产生所谓的“笼蔽效应”，在这种特殊的构象下，稀土小分子配合物单元之间的相互 作用变得非常微弱，稀土离子的聚集体不容易生成，同时由于高分子链的介入，更进一步 降低了Eu3+的对称性，增加了5Do_7F2跃迁的可能性。 4)在Eu(TTA)2(amq)／PMMA的共混体系中，当Eu的含量较低时，共混物的荧光 强度随Eu含量的增加而增强，基本呈现了良好的线性关系，当Eu％=3．30 wt％时，荧 光强度值达到最大，在此以后，随Eu％的增加荧光强度逐渐降低，出现荧光猝灭现象。 关键词：稀土聚合物，键合型，强荧光，合成，研究 Iv AbstractThe Abstract The rare earth polymer materials have attracted considerable interests for their