第六章 固体中的扩散..pptVIP

第四节 互扩散与相关系数 互扩散 置换式固溶体中，溶质、溶剂原子大小相近，具有相近的迁移率，在扩散中,溶质、溶剂原子同时扩散的现象。 ? 有浓度差的空间扩散叫互扩散； ? 没有浓度差的扩散叫自扩散。 互扩散——柯肯达尔效应 柯肯达尔最先发现互扩散，在α黄铜—铜扩散偶中，用钼丝作为标志，785℃下保温不同时间后，钼丝向黄铜内移动，移动量与保温时间的平方根成正比。 互扩散——柯肯达尔效应 若DCu=DZn，Zn向Cu中的扩散与Cu向α黄铜中扩散原子数相等，锌原子尺寸大于铜原子尺寸，扩散后造成点阵常数变化使钼丝移动量，只相当于实验值的1/10，故点阵常数变化不是引起钼丝移动的唯一原因，即铜扩散系数DCu不可能与DZn相等，只能是DZnDcu 。 进一步研究发现，Cu-黄铜分界面黄铜侧出现宏观疏孔，这是由于扩散中黄铜中Zn向铜中扩散量大于Cu原子从铜向黄铜中扩散量，黄铜中空位数多，超过平衡浓度，空位部分聚集形成疏松，这说明在置换式固溶体中扩散的主要机制是空位扩散。 Cu-Au、Cu-Ni、Cu-Sn、Ni-Au、Ag-Cu、Ag-Zn中均有此现象。 自扩散与相关系数 自扩散  所谓自扩散是指原子(或离子)以热振动为推动力通过由该种原子或离子所构成的晶体，向着特定方向所进行的迁移过程。与自扩散效应相对应的扩散系数叫自扩散系数(self—diffusion coefficient)。为了测定自扩散系数，可用放射性同位素作示踪原子。 建立在无规行走(Random Walk)模型基础上的空位扩散和间隙扩散均是假定晶体内各原子的跃迁是完全独立的、自由的和无规则的。但是，示踪原子的自扩散情况就不是这样。 表2 由空位机理产生的对示踪原子的相关系数 因此，在考虑沿特定方向原子的扩散时，上述反向跃迁所造成的结果是：示踪原子自扩散系数(D*)小于无序扩散系数(Dr)，或者说示踪原子的自扩散系数只相当于无序扩散系数的一个分数。  D*=f Dr 式中的系数(f )叫相关系数或相关因数(correlation factor)，它是由晶体结构和扩散机理所决定的小于1的常数，有关空位扩散机理的相关系数示于表2。 第五节 离子晶体中的扩散 离子晶体中阴、阳离子的自扩散系数是不相等的。因为 （1）所带电荷不同； （2）离子半径不同。 ?决定自扩散系数的主要因素是固体结构 尖晶石（MgAl2O4）的晶体结构属立方晶系，立方面心格子，氧离子按立方紧密堆积，Mg2+填充在1/8四面体空隙中，Al3+填充在1/2八面体空隙中。 ?由于点阵内存在着较多间隙，因此，阳离子的自扩散系数比氧离子大。 ?决定自扩散系数的主要因素是固体结构 在α型氧化铝的晶格中，氧离子为六方紧密堆积，Al3+对称地分布在氧离子围成的八面体配位中心。 测定结果表明，阳离子的自扩散系数较氧离子的大。 萤石的晶体结构相当于钙离子成立方最紧密堆积，而氟离子位于所有四面体空隙位置上。 第六节 短程扩散 固体内的扩散是指以晶体内部的空位或间隙原子等点缺陷作为媒介的原子运动，原子的这种运动叫做体扩散或内扩散。 在实际中，扩散除了点缺陷以外，还有以其他缺陷为媒介的扩散途径。由于这些扩散与体扩散不同，通常情况下，它们的扩散速度较快，所以称之为短程扩散。 扩散途径: 晶体点阵中的扩散途径 注意 不仅在金属体系中有许多晶界扩散比内扩散大的例子，而且在离子晶体中也有这类例子。然而，晶界扩散并不一定对阴、阳二种离子都很明显，往往是一种离子的晶界扩散明显，而另一种离子不明显。 例：在具有NaCl构型的氧化物MgO中O2-显示出晶界扩散，而Mg2+则不明显。 影响扩散系数的因素 影响扩散的因素 （1）介质结构的影响 通常，扩散介质结构越紧密，扩散越困难，反之亦然。例如在一定温度下，锌在具有体心立方点阵结构(单位晶胞中含2个原子)的β-黄铜中的扩散系数大于具有在面心立方点阵结构(单位晶胞中含4个原子)时α-黄铜中的扩散系数。 影响扩散的因素 （2）结构完整性的影响 在急冷的玻璃中，扩散系数一般高于充分退火的同组分玻璃中的扩散系数。两者可相差一个数量级或更多。这可能与玻璃中网络结构的疏密程度有关。 影响扩散的因素 （4）扩散元素性质的影响  扩散原子与溶剂金属差别越大，扩散系数越大，差别指原子半径、熔点、固溶度等  这是因为当扩散介质原子附近的应力场发生畸变时，就较易形成空位和降低扩散活化能而有利于扩散。故扩散原子与介质原子间性质差异越大，引起应力场的畸变也愈烈，扩散系数也就愈大。见