第六章+氧化反应..ppt

三、叔胺的氧化 选择不同的氧化剂对同一叔胺进行氧化，可获得不同产物；当氧化剂一定，不同类型的叔胺将经历不同的氧化方式。 如用活性二氧化锰氧化叔胺常有下列三种氧化过程： 实例： 脂肪族叔胺易和过氧化氢的水溶液或醇溶液，以及在金属催化剂存在下的烃化过氧化氢反应，主要生成氧化胺。 吡啶和其他亲核性弱的含氮杂环，需用氧化能力强的较高浓度过氧化氢或过氧酸，用过氧酸时需较高反应温度。 反应机理： 叔胺结构中含有烯丙基和苄基时，分别用过氧化氢或高锰酸钾氧化，均得不到氧化胺产物。 第八节 其他氧化反应一、卤化物的氧化 卤代烃中的伯卤代烃和仲卤代烃可分别被氧化成醛和酮等羰基化合物。主要氧化方法有以下几种。 1、DMSO氧化（Kornblum反应） 碘代烃在NaHCO3存在下和DMSO一起加热，得到醛。 溴代烃和氯代烃难以氧化，需被转化为碘化物后反应。但苯甲酰甲基溴化物可在室温下用DMSO氧化，收率很好。对于α－溴代酮或α－溴代酯等需在较高温度下反应。 2、用氧化胺氧化 氧化胺也可和卤代烃作用，使卤代烃氧化成羰基化合物。 3、其他方法 乌洛托品氧化法（Sommelet反应）：卤甲基化合物与乌洛托品[六亚甲基四胺，(CH2)6N4 ，HMT]形成盐，然后酸性水解成醛。 二、磺酸酯的氧化 伯醇和仲醇的磺酸酯均可被二甲基亚砜氧化成羰基化合物，生成的醛一般不被进一步氧化，且反应较快，收率也很好。 对于不太活泼的卤化物，在用DMSO较难氧化或收率不高时，可先将其转化成磺酸酯，再和DMSO反应。同样某些醇，在用其他氧化剂氧化不利时，可先转化成磺酸酯在用DMSO氧化。 如将利血平酸甲酯的C－18上羟基转化为羰基： 反应机理：经形成烃氧基锍盐中间体，再分解为羰基化合物。 三、硫醇和硫化物的氧化1、硫醇或硫酚的氧化 硫醇和硫酚可被弱氧化剂（如空气、碘、过氧化氢、重铬酸盐、二氧化锰等）氧化成二硫化合物。 过量的过氧酸、高锰酸钾、硝酸等可将硫醇氧化成磺酸。 2、硫醚的氧化 硫醚的氧化产物是砜类，随氧化剂不同，产物可以是亚砜或砜。脂肪族、芳香族硫醚和过氧酸反应，在温和条件下，产物为亚砜。若用过量的氧化剂，并在较高温度下长时间反应，产物为砜。 过氧化氢和烃基过氧化物可氧化硫醚成亚砜，当有酸或催化剂存在时，过氧化氢可氧化硫醚成砜。 本 章 小 结 掌握苄位、烯丙位及羰基的α位的氧化。 掌握醇羟基的温和氧化、连二醇的氧化。 掌握烯烃在不同氧化剂下的氧化反应。 熟悉一些常用的氧化剂、脱氢芳构化反应、氮化物和硫化物的氧化。 2. 反式羟基化 烯键的反式羟基化最重要的方法是过氧酸法和Prevost反应。 （1）过氧酸为氧化剂 过氧酸氧化烯键可生成环氧化合物，亦可形成1，2－二醇，这主要取决于反应条件。首先过氧酸与烯键反应形成环氧化合物，当反应中存在一些可使氧环开裂的条件，如酸，则氧环即被开裂成反式1，2－二醇。过氧乙酸和过氧甲酸常用来直接从烯烃制备反式1，2－二醇。 首先过氧酸氧化烯键成环氧化合物，分离后加酸，酸从烯键平面的另一侧进攻，再水解形成反式1，2－二醇。 （2）Prevost反应 以碘和羧酸银为试剂，在无水条件下，和烯键作用可获得反式1，2－二醇的双羧酸酯。 三、烯键的断裂氧化1、高锰酸盐氧化 是最常用和最简单的将烯键断裂氧化成羰基化合物或羧酸的方法，可以在水中以高锰酸钾（或钠），或者在有机溶剂中用四烷基胺高锰酸盐对烯键进行断裂氧化。 当烯烃脂溶性较大时，用有机溶剂和四烷基胺高锰酸盐对烯键氧化，相应的羧酸的收率高于在水中或醋酐中用KMnO4作氧化剂的收率。 在有机溶剂中也可直接用高锰酸钾对水中不稳定的烯烃化合物进行断键氧化。 对于环烯烃也可用高锰酸钾和高锰酸钾四烷铵盐进行断键氧化，反应条件的改变，可以得到不同氧化程度的产物。 对于一些水溶性不好的烯烃用高锰酸钾水溶液氧化时，收率低，加入相转移催化剂——冠醚，可提高反应收率。如下列反应，不加冠醚时收率40％～60％。 Lemieux-von Rudolff方法：用高锰酸钾和过碘酸钠按比例（6：1）组成的溶液作氧化剂。此法可克服单独用高锰酸钾或其他盐进行反应时存在的选择性差和产生大量MnO2而后处理困难的缺点。 原理：高锰酸钾氧化双键成1，2－二醇，随后被过碘酸钠氧化成断键产物，同时过量的过碘酸钠又将五价锰氧化成高锰酸盐，使之继续反应。 2、臭氧氧化分解 臭氧是一亲电性试剂，与烯键反应形成过氧化物，然后直接将其氧化或还原断裂成羧酸、酮或醛。 产物类别取决于所用方法和烯烃的结