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第十二章 羧 酸 于海丰 一、酸性 二、羧基上的羟基（OH）的取代反应 三、脱羧反应 四、α-H的卤代反应 五、羧酸的还原 一、物理性质 1．物态 二元羧酸都是固态晶体，熔点比相近分子量的一元羧酸高得多。 2．溶解度 比相应的一元酸大，易溶于乙醇，难溶于其他有机溶剂。 二、重要的二元羧酸 乙二酸（草酸）具有还原性，易被氧化成二氧化碳和水。 己二酸、丁烯二酸、苯二甲酸 三 二元羧酸的化学性质 3°醇（叔醇）为烷氧断裂历程。 CH3COOH + SOCl2 CH3COCl + SO2 + HCl 亚磷酸不易挥发，故该法适用于制备低沸点酰氯。 磷酰氯沸点较低(105.3℃)，故适用于制备高沸点酰氯 该法的副产物均为气体，有利于分离，且产率较高。 2．酰卤的生成 羧酸与PX3、PX5、SOCl2作用则生成酰卤。 因乙酐能较迅速的与水反应，且价格便宜，生成的乙酸又易除去，因此，常用乙酐作为制备酸酐的脱水剂。 1,4和1,5二元酸不需要任何脱水剂，加热就能脱手生成环状（五元或六元）酸酐。 3．酸酐的生成 酸酐在脱水剂作用下加热，脱水生成酸酐。 例如： ? 二元酸的二铵盐受热则发生分子内脱水兼脱氨，生成五元或六元环状酰亚胺。 4．酰胺的生成 在羧酸中通入氨气或加入RNH2、R2NH ，可得到羧酸铵盐,铵盐热解失水而生成酰胺。 ? ? 三、脱羧反应 羧酸在一定条件下受热可发生脱羧反应。 饱和一元羧酸在加热下较难脱羧，但低级羧酸的金属盐在碱存在下加热则可发生脱羧反应。 洪塞迪克尔（Hunsdiecker）反应，羧酸的银盐在溴或氯存在下脱羧生成卤代烷的反应。 ?此反应可用来合成比羧酸少一个碳的卤代烃。 一元羧酸的α碳原子上连有－NO2、－C≡N、－CO－、－Cl 等强吸电子集团时，易发生脱羧。 某些芳香族羧酸不但可以脱羧，且比饱和一元酸容易。 现可采用气相催化脱羧由羧酸直接来制备酮。 电解羧酸盐溶液可在阳极发生烷基的偶合，生成烃， 该反应称为Kolbe反应。 Kolbe反应用于二元酸单酯电解生成长链二元酸酯也 是成功的例子之一。 脂肪族羧酸的α- 氢原子也可被卤原子取代，但其反应活性要比醛、酮低的多，通常要在少量红磷、硫等催化剂存在下方可进行。 控制条件，反应可停留在一取代阶段。 四、α-H的卤代反应 α-卤代酸很活泼，可以进行亲核取代反应和消除反应。如： 羧酸不易被还原。但在强还原剂LiAlH4作用下，羧基可被还原成羟基，生成相应的1°ROH 该法不仅产率高，而且不影响C=C和C≡C的存在，可用于不饱和酸的还原。 羧酸在高温、高压下也可以催化加氢还原成醇。常用的催化剂为：Cu、Zn或亚铬酸镍。 五、羧酸的还原 羧酸的来源和制备 来源： 羧酸广泛存在与自然界，常见的羧酸几乎都有俗名。自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蜡中。油、脂、蜡水解后可以得到多种羧酸的混合物。 制法： 一、氧化法 二、羧化法 三、水解法 ? (一)烃的氧化——有α-H的芳烃才能氧化为苯甲酸 (二) 伯醇或醛的氧化——制备同碳数的羧酸 一、 氧化法 (三) 甲基酮氧化——制备减少一个碳原子的羧酸 (四) 烯烃、炔烃的氧化——适用于对称烯烃、炔烃和末端烯烃、炔烃 二、羧化法 (一) Grignard试剂与CO2作用——制备增加一个碳原子的羧酸 （二）烯烃羰基化法——制备增加一个碳原子的羧酸 烯烃在Ni(CO)4催化剂的存在下吸收CO和H2O而生成羧酸。 1°、2°、3°RX都可使用。但乙烯式卤代烃难反应。 三、水解法 此法仅适用于1°RX（2°、3°RX 与NaCN作用易发生消除应）。 ? (二)羧酸衍生物的水解 油脂和羧酸衍生物得羧酸，及副产物甘油和醇。 (三)通过乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯合成各种羧酸。 (四) Kolbe-Schmitt反应——制备增加一个碳原子酚酸 (一) 腈的水解——制备增加一个碳原子的羧酸 1 甲酸（蚁酸） 工业制法 由CO与水蒸气制备 重要的一元羧酸 甲酸 乙酸 （自学） 苯甲酸（自学） 甲酸的特殊结构——除羧基外可看作含有醛基 甲酸的性质 加热到160 ℃ 与浓硫酸共热 一般氧化剂 能生成铜镜 (与费林试剂) 能生成银镜 (与托伦斯试剂) 使KMnO4溶液褪色！ 强酸性！ HCOOH + [O] CO2 + H2O HCOOH CO + H2O 浓H2SO4 60~80℃ HCOOH