第13后章不饱和醛酮及取代醛酮.pptVIP

影响 1,2-和1,4-加成的因素 (1) 亲核试剂的碱性 亲核试剂的碱性很强时，如RLi和LiAlH4, 倾向于直接加成（1，2-加成）。 亲核试剂的碱性相对较弱时，如ˉCN, 烯胺, 硫醇, Xˉ等，通常得到共轭加成产物（1，4-加成） 小结：影响加成反应的因素 1、当亲核试剂为烯醇，与α,β-不饱和羰基化合物发生迈克尔加成时，形成1, 5-二羰基化合物 * * Chap.13 不饱和醛酮及取代醛酮 13.1 α,β-不饱和醛酮 一、 α,β-不饱和醛酮的亲核加成 δ- δ- δ+ δ+ α,β-不饱和醛酮可以发生1,2-加成（直接加成）和1,4-加成（共轭加成） (2) 空间位阻（酮羰基的活性大小） A. + 烃基锂（RLi） 1,2- 加成产物 B. + 二烃基铜锂（R2CuLi） 1,4- 加成产物 C. + 格氏试剂（RMgX） 1,2-及1,4- 加成混合产物 （3）有机金属试剂的活性 eg. 高温 弱亲核试剂（如： Cl-、CN-、 -CH(COOC2H5)2） 羰基上连有大的基团 低温 强亲核试剂（如：H-、RMgX） 羰基上未连有大基团 反应温度 试剂的亲核性 反应物的结构 以1，4-加成为主 以1，2-加成为主 二、迈克尔（Michael）加成 概述：在碱催化下，能提供碳负离子的含活性亚甲基的化合物，与α,β-不饱和羰基化合物发生的共轭加成(1,4-加成）。 式中，W,W’ 可以是酮基、酯基、苯基、硝基、氰基等；α,β-不饱和羰基化合物可以是α,β-不饱和酮、醛、酯、腈等。 练习：请写出下列反应的主产物 思考： 下列化合物如何合成？ 2、当亲核试剂为烯胺时，也可与α,β-不饱和羰基化合物发生迈克尔加成 三、 Robinson增环反应 通常用甲基乙烯酮和一个含有活泼亚甲基的环酮，在碱催化下，先发生麦克尔反应，再发生分子内的羟醛缩合关环，形成一个二并六元环的体系，称为Robinson增环反应 e.g. e.g. e.g. 思考：如何合成下列化合物？ ? ? 思考：如何合成下列化合物？ 四、还原 LiAlH4：还原C=O 催化加氢：还原C=C和C=O 碱金属—液NH3：还原C=C 13.2 醌（化学性质：还原、亲核加成、环加成） 13.3 羟基醛酮 一、α-羟基醛酮的性质（成脎反应、被高碘酸氧化） 二、 α-羟基醛酮的制法（安息香缩合，酮醇缩合） 1、安息香缩合（醛基的特性反应） 机理： CN-作用：a. 与C=O加成；b. 加成后吸引电子，使原来醛基上的质子离去，产生C-亲核试剂，从而进攻另一分子醛基；c. 最后作为离去基团离去。 2、酮醇缩合：羧酸酯在苯、乙醚等惰性溶剂中与金属钠一起回流，生成烯二醇的二钠盐，水解后生成α-羟基酮，称为酮醇缩合。 eg. 过程：通过两次负离子自由基中间体完成。 13.4 酚醛和酚酮 Vilsmeiear甲酰化反应（试剂、催化剂、产物） Reimer—Tiemann反应（试剂、条件及产物） Fries重排 ——酚的酯类在Friedel-Crafts催化剂如AlCl3、ZnCl2或FeCl3等Lewis酸的催化下，酰基迁移到芳环的邻位或对位，而生成邻、对位酚酮的混合物。 说明： R可以是烷基或芳基；苯环上有钝化基时不利于重排 低温有利于形成对位产物，高温有利于形成邻位产物 催化剂的作用是产生 亲电体