高聚物合成工艺学-第5章..ppt

4、界面缩聚的基本原理 将两种单体分别溶解于互不相容地两种溶剂中，然后将两种溶液混合，聚合反应只发生在两相溶液的界面上。界面聚合要求单体有很高的反应活性，例如己二胺与己二酰氯制备尼龙-66是实验室常用的方法，其反应特征为：己二胺的水溶液为水相（上层），己二酰氯的四氯化碳溶液为有机相（下层）；两者混合时，由于胺基与酰氯的反应速率常数很高，在相界面上马上就可以生成聚合物的薄膜： c.分子量调节剂与粘度稳定剂：在聚酰胺生产中加入一元酸。 d.热、光稳定剂和抗氧剂：聚酯和聚酰胺树脂常用热稳定剂为亚磷酸酯以及一些酸类和胺类物质作为光稳定剂和抗氧剂。 e.消光剂：一般为白色颜料，如钛白粉、锌白粉等。 f.其它助剂：增塑剂、着色剂、防老化剂等。 通常在原料配制过程中将以上组分全部投加入到反应体系中。 (3) 缩聚工艺 熔融缩聚的化学反应分为两类： 直接缩聚 二元酸与二元醇或二元胺直接反应进行缩聚，生成聚酯或聚酰胺和小分子化合物水。 酯交换法 二元酸的低级醇或酚的酯与二元醇进行酯交换和缩聚反应来生产聚酯，生成的小分子化合物为ROH主要是甲醇或苯酚。 粘度很低的液体 高粘度流体 小分子副产物脱除 高效抽真空设备 搅拌设备 关键问题 生产过程中物料的状态的变化 b. 最后一个缩聚釜，不仅要求能够保证保持高真空，而且高粘度物料必须在缩聚釜中，呈活塞式流动避免返混。 (4)熔融缩聚连续生产的反应装置 a. 采用数个缩聚釜串联，分段控制，可减少对真空条件要求严格的最后一个聚合釜的体积。 卧式分室缩聚反应釜 卧式两段搅拌分室缩聚反应釜 c.采用卧式分室缩聚反应釜。 乙二醇 对苯二甲酸 混合釜 (T=30-40oC, p=大气压) 酯化釜I (T=250-260oC, p=1.5-2.0×105) 缩聚釜I (T=265-275oC, p=0.5-0.8×105) 酯化釜II (T=255-270oC, p=0.5-1.0×105) 缩聚釜II (T=275-280oC, p=0.05-0.08×105) 缩聚釜III (T=280-285oC, p=0.01-0.02×105) 例如连续法生产PET树脂工艺 a. 间歇法生产装置：常用的为釜式反应器，为便于出料釜底采用锥形。 b.反应温度应逐渐提高，釜内压力则应逐渐降低。 c. 间歇法缩聚反应的终点可根据熔融树脂的粘度进行确定。 (5)熔融缩聚间歇法生产工艺 (6)后处理 如果缩聚过程产生无机盐小分子，则所得缩聚树脂粒料须经水煮去除，然后干燥脱水。 a.直接纺丝制造合成纤维 b.进行造粒生产粒料 (1)溶液缩聚法：将单体溶解在适当溶剂中进行缩聚反应。规模仅次于熔融缩聚，适用于耐高温材料如聚砜、聚酰亚胺等合成。 第四节 溶液缩聚生产工艺 1.概述 按反应温度分 高温溶液缩聚 低温溶液缩聚 按反应性质分 按产物溶解情况分 溶液 缩聚 可逆溶液缩聚 不可逆溶液缩聚 均相溶液缩聚 非均相溶液缩聚 溶剂存在 降低体系温度和粘度，有利于热量交换，反应平稳。 不需要高真空度；可将小分子副产物共沸除去。 缩聚产物可直接制成清漆、成膜材料、纺丝。 使用溶剂后，工艺复杂，需要分离、精制、回收。 生产成本较高。溶剂大多有毒，易燃，污染环境。 能用熔融缩聚生产的缩聚物一般不用溶液缩聚生产 (2)溶液缩聚的特点 a.对单体和聚合物的溶解性好，使难熔的单体原料溶解为溶液以促进化学反应。 b.降低反应温度和体系的粘度，使反应条件稳定。 c.溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度。 d.可与反应生成的小分子副产物形成共沸物带出反应体系，或与小分子化合物发生化学反应以消除小分子副产物。 e.直接应用时，可作粘合剂或涂料的溶液。有的还可以起到缩合剂或催化剂的作用。 (3)溶剂的选择和作用 2.均相溶液缩聚生产工艺 (1)主要用于结构比较复杂的芳香族聚合物和杂环聚合物生产。 (2)生产方式：一般采用间歇法操作。 (3)反应装置：聚合釜。 (4)要控制好单体的浓度。 均相溶液缩聚工艺 (3)由于缩聚物沉淀出来后难于继续进行缩聚反应，因此产品的分子量受到制约，取决于链增长过程与沉淀过程之间的竞争。 3.非均相溶液缩聚工艺(沉淀缩聚) (2)生产工艺较简单，反应结束后过滤、干燥即可得产品。 (1)非均相溶液缩聚主要制备耐高温的芳香族树酯。 (2)主要适用于分别存在于两相中的两种反应活性高的单体之间的缩聚反应。 第五节 界面缩聚生产工艺 (1)界面缩聚法：将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。 1. 概述 (3)发生在气-液相、液-液相、液-固相界面之间，实际应用以液-液相界面反应为主。主要用来生产聚碳酸酯、芳香族聚酰胺以及芳香族聚