第六章 萜类和挥发油.pptVIP

* 将吉拉德试剂的乙醇溶液加入含羰基的萜类化合物中，再加入10% 醋酸促进反应，加热回流。反应完毕后加水稀释，分取水层，加酸酸化，再用乙醚萃取，蒸去乙醚后复得原羰基化合物。 * (二) 氧化反应 不同的氧化剂在不同的条件下，可以将萜类成分中各种基团氧化，生成各种不同的氧化产物。常用的氧化剂有臭氧、铬酐(三氧化铬)、四醋酸铅、高锰酸钾和二氧化硒等, 其中以臭氧的应用最为广泛。 * 臭氧氧化萜类化合物中的烯烃反应，可用来测定分子中双键的位置。 * 铬酐几乎与所有可氧化的基团作用。用强碱型离子交换树脂与三氧化铬制得具有铬酸基的树脂，它与仲醇在适当溶剂中回流，则生成酮，产率高达73-98%，副产物少，产物极易分离、纯化。 * 高锰酸钾是常用的中强氧化剂，可使环断裂而氧化成羧酸 * 二氧化硒是具有特殊性能的氧化剂，它较专一地氧化羰基的α-甲基或亚甲基，以及碳碳双键旁的α-亚甲基。 + * (三) 脱氢反应 环萜的碳架经脱氢转变为芳香烃类衍生物。脱氢反应通常在惰性气体的保护下，用铂黑或钯做催化剂，将萜类成分与硫或硒共热(200~300oC)而实现脱氢。有时可能导致环的裂解或环合。 该反应在研究萜类化学结构中是一种很有价值的反应 这三种成分是清热泻火中药山栀子的主成分。 （三）结构分类及重要代表物 1、环烯醚萜苷类 环烯醚萜类成分多以苷的形式存在，C1羟基多与葡萄糖形成苷，且大多为单糖苷；C11有的氧化成羧酸，并可形成酯。 2、4-去甲环烯醚萜苷类 * 梓苷 (catalposide)存在于梓实中，药理作用与梓醇相似。 桃叶珊瑚苷(aucubin)是车前草清湿热、利小便的有效成分，其苷元及其多聚体有抗菌作用。 3、裂环环烯醚萜苷 龙胆苦苷(gentiopicroside, gentiopicrin)是龙胆科植物龙胆、当药、獐牙菜等植物中的苦味成分。龙胆、当药等在提取过程中加氨水碱化，龙胆苦苷与氨水反应生成龙胆碱(gentianine)。 当药苷(獐牙菜苷，sweroside)、当药苦苷(獐牙菜苦苷，swertamarin)均为当药和獐牙菜中的苦味成分。 三、倍半萜(sesquiterpenoids) （一）概述 1、是由3 个异戊二烯单位构成、含15个碳原子的化合物类群。 2、多以挥发油的形式存在，是挥发油高沸程部分的主要组成分。 3、在植物中多以醇、酮、内酯或苷的形式存在。多具有较强的香气和生物活性，是医药、食品、化妆品工业的重要原料。 * 金合欢烯又称麝子油烯，存在于枇杷叶、生姜、及洋甘菊的挥发油中。金合欢烯有α、β两种构型，其中β体存在于藿香、啤酒花和生姜挥发油中。 金合欢醇存在于金合欢花油、橙花油、香茅中。 橙花醇又称苦橙油醇，具有苹果香，是橙花油中的主要成分之一。 （二）无环倍半萜 * （三）环状倍半萜 青蒿素(qinghaosu, arteannuin, artemisinin)是过氧化物倍半萜，是从中药青蒿(也称黄花蒿) 中分离到的抗恶性疟疾的有效成分，在水中及油中均难溶解。 * 对青蒿素的结构进行了修饰，合成出具有抗疟效价高、原虫转阴快、速效、低毒等特点的双氢青蒿素(dihydroqinghaosu)，再进行甲基化，将它制成油溶性的蒿甲醚(artemether)及水溶性的青蒿琥珀酸单酯(artesunate) 用于临床。 * （四）薁类衍生物 1、凡由五元环与七元环骈合而成的芳环骨架都称为薁类化合物。 2、多具有抑菌、抗肿瘤、杀虫等生物活性。 3、溶于石油醚、乙醚、乙醇、甲醇等有机溶剂，不溶于水，溶于强酸。 4、可用60~ 65% H2SO4 or H3PO4提取薁类成分。 5、沸点较高(250~300℃) ，挥发油分馏时，可见美丽的蓝、紫或绿色现象，示有薁类化合物存在。 药材 乙醇 乙醇提取液 酸水液 60％H2SO4 加水稀释 薁类 * 愈创木醇(guaiol)存在于愈创木木材的挥发油中，属于薁类的还原产物。该化合物在蒸馏、酸处理时，可氧化脱氢而形成薁类。 * * 四、二萜(diterpenoids) 1、含义：是由4个异戊二烯单位构成、含20个碳原子的化合物类群。它们是由焦磷酸香叶基香叶酯 (GGPP)衍生而成。 2、分布：植物界（广泛），菌类代谢产物，海洋生物。 3、存在：植物乳汁、树脂中。 4、化合物举例：紫杉醇、穿心莲内酯、丹参醌、银杏内酯、雷公藤内酯、甜菊苷等。 （一）概述 * 1、链状二萜 在自然界存在较少，常见的只有广泛存在于叶绿素的植物醇 (phytol)，与叶绿素分子中的卟啉 (卟啉) 结合成酯的形式存在于植物中，曾作为合成维生素E、K1的原料。 （二）分类及代表化合物 * 2、环状二萜 维生素A 是