第二章 糖和苷.pptVIP

这主要包括两个方面的因素： (1) 苷键原子上的电子云密度 (2) 苷键原子的空间环境 由上述机理可以看出，影响水解难易程度的关键因素在于苷键原子的质子化是否容易进行，有利于苷键原子质子化的因素，就可使水解容易进行。 N-苷＞O-苷＞S-苷＞C-苷 1、苷键原子的不同，酸水解难易程度不同，其水解易难顺序为： （二）酸水解难易程度规律： 2、糖部分： 1）呋喃糖苷＞吡喃糖苷 2）酮糖苷＞醛糖苷 3）吡喃糖苷中： ①吡喃环C5上取代基越大越难水解， 水解速度为：五碳糖 甲基五碳糖 六碳糖 七碳糖 ②C5上有-COOH取代时，最难水解 ③去氧糖水解的难易顺序 2,6-二去氧糖苷＞2-去氧糖苷＞6-去氧糖苷＞羟基糖苷＞ 2-氨基糖苷 3、苷元部分： 1）芳香属苷脂肪属苷 如：酚苷 萜苷、甾苷 2）当苷元为小基团时,横键苷键易水解； 当苷元为大基团时,竖键苷键易水解。 (三）局限性 1、有时会导致苷元结构改变 2、不能反应糖和糖的连接位置 （四）两相水解法 对酸不稳定的苷元，为了防止水解引起苷元结构的改变，可用两相水解反应。 在水解液（稀H＋/H2O）中加入与水不相混溶的有机溶剂（如苯等），使水解产生的苷元立即进入有机相，避免苷元与酸长时间接触而遭到破坏。 2.碱催化水解 糖苷键缩醛结构→（OH－）→稳定 酚苷、酯苷、烯醇苷、β-吸电子基取代的苷 苷键——酯的性质——遇OH－水解 * 3.酶催化水解 特点：作用温和；专属性强、可渐进性水解 作用：获知苷键构型，保持苷元结构；获知苷元与糖、糖与糖之间的连接方式 常用的酶 麦芽糖酶：α-葡萄糖苷酶 苦杏仁苷酶： β-葡萄糖苷酶 专一性差 转化糖酶：β-果糖苷酶 * 应用 判定糖的结构、苷键构型、连接方式等 控制酶：低温快速干燥 ——→使酶变性失活 沸水 利用酶：提取有效成分（目标成分） 在植物中，苷常与能水解该苷的酶共存 * 4. 甲醇解反应 先将苷进行全甲基化，再用含6%~9%盐酸的甲醇进行甲醇解。 可判断糖与糖的连接位置，确定处于糖的连接方式。 甲醇解反应 5.乙酰解反应 应用：确定糖与糖之间的连接位置 反应试剂：醋酸酐 + 酸(室温，放置数天) 酸：H2SO4、HClO4、Lewis酸（如，ZnCl2、BF3等） 机理： 与酸催化反应相似，进攻基团：CH3CO+ * * 6.氧化开裂反应★ 常用Smith降解法 反应机理：分为三步 过碘酸氧化→NaBH4还原→稀酸水解 * 氧化开裂反应意义 ①对苷元不稳定的苷：避免酸水解对苷元结构的改变 ②难水解的C-苷类：可被水解 Eg： ③可确定苷中糖的类型：糖不同，生成的多元醇不同 * Smith降解法注意： ①不适于苷元结构中有邻二醇等可被IO4—（过碘酸）氧化的结构的苷类 ②糖若没有邻位OH，如苷化，不能降解 * 7.苷键水解实例 稀酸 ? 杏仁腈 苦杏仁苷 浓HCl 苦杏仁苷酶 ? OH－ 苯甲醛 氢氰酸 ? ? 野樱苷