仪器分析电位法及永停滴柚定法1.pptVIP

第十章 电位法及永停滴定法 第一节 电化学分析概述 应用电化学原理进行物质成分分析的方法称为电化学分析(electrochemical analysis)。 电解法 伏安法 若在固定电压下，向溶液中滴加标准溶液 电导法 通过测量溶液电导率的变化求得被测组分浓度 电位法 测量两极间的电极电位，求出待测物的含量。 电化学方法可粗略地分为： 第二节 电位法的基本原理 一、化学电池（chemical cell) 原电池（galvanic cell） 相界电位与（金属）电极电位 双电层 double electric layer 相界电位 phase boundary potential 金属电极电位 electrode potential 液接电位 两种组成不同，或组成相同浓度不同的电解质溶液接触界面两边存在的电位，称为液体接界电位，简称为液接电位(liquid junction potential)。 液接电位 当浓度相同的AgNO3与HNO3相接触时 二、指示电极与参比电极 指示电极（indicator electrode） 电极的电位随溶液中待测离子的活度（或浓度）的变化而变化。 （一）指示电极 金属基电极 膜电极 1.金属－金属离子电极 组成：金属插在该金属离子的溶液中 例如： Ag电极 表示式：Ag｜Ag+ 2. 金属－金属难溶盐电极 组成：表面涂有同一种金属难溶盐的金属，插在该难溶盐的阴离子溶液中。 例如： Ag-AgCl电极 表示式：Ag｜AgCl｜Cl－ 3. 惰性金属电极 组成：惰性金属（铂或金）插入含有某氧化形和还原形电对的溶液中 例如：铂电极 表示式：Pt｜Fe3+, Fe2+ 4．膜电极 以固体膜或液体膜为传感体，用以指示溶液中某种离子浓度的电极统称为膜电极。 膜电极具有选择性好，灵敏度高等特点。 膜电极是电位法中应用最多的一种指示电极，各种离子选择电极和测量溶液pH用的玻璃电极均属膜电极。 （二）参比电极 参比电极（reference electrode） 电极的电位不受溶液组成变化的影响，其电位值基本固定不变。 电位法中常用的两种参比电极 饱和甘汞电极 （saturated calomal electrode； SCE） 银－氯化银电极 （silver-silver chloride electrode） 饱和甘汞电极 组成：金属汞、甘汞（Hg2Cl2）和KCl溶液 电极表示：Hg｜Hg2Cl2｜KCl溶液 SCE在 25℃时 银－氯化银电极 组成：涂镀一层氯化银的银丝插入一定浓度的氯化钾溶液（或含Cl－的溶液）中。 电极表示：Ag｜AgCl｜Cl－ 在 25℃时 第三节 直接电位法 直接电位法 一、溶液pH的测定 （一）玻璃电极 1．玻璃电极的构造 玻璃组成：Na2O CaO2 SiO2 膜内溶液：pH4或7的缓冲溶液 内参比电极：Ag-AgCl电极 2．玻璃电极的原理 膜电位 ?m = ?外－ ?内 整个玻璃电极的电位 3. pH玻璃电极的性能 转换系数 3. pH玻璃电极的性能 3. 玻璃电极的性能 不对称电位 3. 玻璃电极的性能 当利用高输入阻抗的电子电位计时，测量通过的电流可小至10-12A以下 （二）测量原理和方法 测量溶液pH的原电池可表示如下： “两次测量”法 ①标准pH溶液 使用玻璃电极测定溶液pH时，应注意： 1.电极适用的pH范围 2.pHs值与pHx值应尽量接近。 3.玻璃电极需在水中浸泡24h以上方可使用，不用时宜浸在蒸馏水中保存。 4.标准缓冲溶液配制、保存、使用应按规定进行。 5.可用于有色、混浊液、胶体溶液的pH测定，但不宜F-含量高的溶液的测定。 6.标准缓冲溶液与待测溶液的温度必须相同。 残余液接电位及其消除 残余液接电位?饱和甘汞电极（SCE）在标准缓冲溶液和待测溶液中产生的液接电位之差。 为减小残余残余液接电位，测量时选用的标准缓冲溶液pHs值要尽可能地与待测溶液的pHx接近。 只要两种溶液的pH极为接近，残余液接电位引起的误差可以忽略。 （四）pH计 温度补偿 　　由于RT/nF受温度的影响，所以使用时必须调至测定的温度。 （五）应用 一般溶液的pH测量，也适用于有色、粘稠、浑浊溶液的pH测量。在工农业生产，科学研究，医药卫生，遥控监测各方面都得到广泛的应用。 （六）复合pH电极 将玻璃电极和参比电极组装起来，构成单一电极体，称为复合pH电极。 （combination pH electrode） ? pH ? = K- 0.059pH ( 25℃) 由此可知：在25℃时，溶液每变化一个pH，电极电位改变59mV。一般pH计上的“温度调