第5章开卤代烷.ppt

3.二烷基铜锂化合物的生成 特点：条件温和，操作简单，产率高，速率快，选择性好。 CH3CH2-CH -CH2CH2CH2CH2CH3 CH3 合成： （3-甲基辛烷） CH3CH2-CH -CH2CH2CH2CH2CH3 CH3 解： CH3CH2-CH-Br + Li CH3CH2-CH- Li CH3 CH3 CH3CH2-CH-Li + CuI (CH3CH2-CH)2-CuLi CH3 CH3 (CH3CH2-CH)2-CuLi + Br-CH2CH2CH2CH2CH3 CH3 5.3.5 相转移催化反应 相转移催化剂的作用：在非均相反应中， 将一种反应物从原来所在的一相，经两相间 的界面，带入另一反应物所在的一相中。将 非均相反应转化为均相反应。 相转移催化反应(Phase transfer catalytic reaction PTC)是化学反应的方式之一。 若不加相转移催化剂，加热两周也不反应。 例1：1-氯辛烷与氰化钠水溶液的反应： 1–氯辛烷 壬腈 溴化三丁基十六烷基铵 例2：醇在氢氧化钠水溶液中与卤代烷作用得到醚： 若不加相转移催化剂，反应必须在无水条件下进行。 例3：卤素交换反应，可通过加入相转移催化剂而加速： 相转移催化剂的作用是： 催化剂中的正离子[如C16H33N+(C4H9)3，用Q+表示]与反应物之一的负离子(如CN-)因静电吸引而形成两相均可溶解的离子对。 自20世纪60年代以来，相转移催化反应发展很快，已成为有机合成的一种新技术。 §5.4 亲核取代反应机理 亲核取代反应机理 SN2 SN1 5.4.1 双分子亲核取代反应(SN2)机理 (bimolecular nucleophilic substitution) 模型反应： 实验表明，其反应速度与溴甲烷和碱的浓度成正比 动力学： υ=k [CH3Br] [OH-] 二级反应 机理： 过渡态 (transition state) 反应一步完成,旧键断裂和新键形成同时进行. ΔE 反应进程 能 量 溴甲烷水解反应的能量曲线 双分子亲核取代反应机理 SN2反应的特点: 亲核试剂的进攻与离去基团的离去同时 发生 Nu: 是从L的背后沿着 键中心线进攻 中心C原子 中心C原子为手性中心时，发生Walden 转 化，即构型反转 (S)–2–碘辛烷 (R)–2–碘(128I)辛烷 SN2反应的立体化学特征为中心C原子 的构型反转。 构型反转 大风中的雨伞 5.4.2 单分子亲核取代反应(SN1)机理 (unimolecular nucleophilic substitution) 模型反应： (CH3)3C-Br + OH- → CH3)3C-OH + Br- 动力学： 实验表明，其反应速度只与叔丁基溴的浓度成正比，而与碱的浓度无关。 υ=k [(CH3)3CBr] 一级反应 机理： 第一步 :叔丁基溴解离成叔丁基正离子 过渡态T1 第二步: 叔丁基正离子与亲核试剂 OH-作用 过渡态T2 T1 T2 ΔE2 ΔE1 (CH3)3CBr + H2O (CH3)3COH + HBr 反应进程 能量 叔丁基溴水解反应的能量曲线 ΔE1 ΔE2 碳正离子为 反应中间体 单分子亲核取代反应机理 亲核试剂从背后进攻碳正离子 + + 120° 碳正离子的结构 带有正电荷的碳原子为sp2 杂化, 碳正离子是三角平面构型，空的p 轨道与这个平面相垂直。 碳正离子 碳正离子的稳定性： 叔碳(3 ) 仲碳(2 ) 伯碳(1 ) 甲基正离子 烷基推电子作用，增加了中心碳原子上正电荷的分散程度，从而提高了碳正离子的稳定性。 产物: 由于有碳正离子反应活性中间体生成,常伴随重排反应. (少) (多) (1,2-甲基迁移) 碳正离子的重排：1,2-氢迁移或1,2-烷基迁移 Nu Nu (inversion of conjugation) 构型翻转 (retention of conjugation) 构型保留 Nu Nu CH3 Ph Cl + SN1 反应的立体化学 对于含手性C原子RX: (S)–α–氯代乙苯 平面构型 (S)–α–苯乙醇 (R)–α–苯乙醇 (49%) (51%) 多于 50% 少于 50% 外消旋产物 如果一个手性分子进行SN1时，其产物为外消