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三、芳香重氮盐的卤置换反应 2. 反应机理 制备碘代芳烃不需加铜盐，直接用重氮盐与KI或I2加热反应。 Schiemann(希曼)反应 制备氯代、溴代芳烃需加铜盐 3. 醇与卤化磷的反应(PX3或PX5) 多为SN2机理，也有一定外消旋产物 外消旋 (RO)2PH+HX RX + ROPO H (RO)2PX+HX RX + ROPX H ROPX2+HX RX + X2PH (RO)3P+HX RX+(RO)2 P H SN2 SN2 O O O O O Vilsmeier-Haack试剂 4.醇和有机磷卤化物的反应 从背面进攻 应用特点 ①构型反转 ②对酸不稳定的醇或甾体醇进行卤代 ③适合于易重排醇的卤代 ④适合于甾体醇的卤置换 ⑤三苯磷和六氯代丙酮（HCA）复合物 三苯磷和六氯代丙酮（HCA）复合物能将光原活性的烯丙醇在温和条件下转化成构型反转的烯丙氯化物，且不发生异构重排副反应。这个试剂比Ph3P/CCl4更温和，反应迅速，特别适宜于用其他方法易引起重排的烯丙醇的氯置换反应。 H H H H D D C C=C C H CH3 OH C=C Cl CH3 H HCA/Ph3P 0℃ rt，10min 机理:（六氯丙酮HCA） Ph3P/HCA与Ph3P/CCl4相似，更温和，迅速 背面进攻，SN2 二、酚的卤置换 酚羟基的活性小，在醇置换反应中应用的HX和SOCl2均不能在酚的置换反应中有满意的效果。 一般需用强卤化剂， 如 PCl5 PCl5 / POCl3 的混合物, 或有机磷卤化物。 活性： PCl5 POCl3 POCl3 活性弱，可用于杂环化合物的卤置换反应。 二、酚的卤置换 1. 反应机理 含磷卤化剂和酚形成亚磷酸酯，削弱C-O键，然后卤素负离子亲核进攻 2 应用特点 ① 酚羟基的卤置换 PCl5与酚羟基的卤置换反应温度不宜过高 原因：PCl5受热易离解，温度越高，离解程度越大，置换能力越低。 2 应用特点 ① 酚羟基的卤置换 置换活性较小的酚羟基，可使用有机磷卤化物。这些试剂沸点较高，可在较高温度和不加压的条件下进行卤化。 2 应用特点 ② 缺电子杂环羟基的卤置换 缺电子杂环上羟基的卤置换反应相对比较容易。如喹啉环上羟基的卤置换。 可直接使用POCl3 三、醚的卤置换反应 反应机理 直链醚很难发生此反应，主要是环醚和芳基烷基醚。 第六节 羧酸的卤置换反应 一 羧羟基的卤置换反应—酰卤的制备 1.羧酸和卤化磷、卤化亚砜的反应 (1)反应通式 (2)反应机理 (3)影响因素 a. 不同结构羧酸的影响： 脂肪羧酸 芳香羧酸 （芳香羧酸：具给电子基的无取代的具吸电子基的） b. 卤化剂活性： PX5 PX3 POX3 （4） 应用特点 ① PCl5 活性很大，尤其适用于具吸电子基的芳酸。 ②PCl3 /PBr3 活性比PCl5 小，一般适用于脂肪酸的卤置换反应
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