煤转化的速化学基础－4煤液化.pptVIP

新工艺 煤直接液化工艺对比－油的氢含量 HTI，LSE和IGOR+ 工艺生产的油含H高 煤直接液化技术的发展 自由基碎片产生和加氢的平衡 催化剂与反应器 供氢溶剂 1900 1920 1940 1960 1980 2000 Single-stage, HP Two-stage Single-stage SRC, EDS, H-Coal, IGOR+, NEDOL, BCL, Pryosal, LSE CTSL, HTI, Shenhua Technical level 温度：变化不大（425－455 oC） 单段 → 两段 压力: 70 MPa ? 17 MPa 催化剂: 大颗粒 ? 纳米颗粒 循环油加氢？ 现代煤直接液化工艺应有的特征 两段液化 - 优化裂解和加氢的匹配（温度不同） - 提高转化率 超细催化剂 - 减少催化剂用量 - 加强对缩聚反应的抑制 - 温和液化条件（压力） 循环油加氢 - 提高加氢能力，强化对缩聚反应的抑制 - 温和液化条件 不同煤种的直接液化行为 一般认为 含H高、含挥发分高的煤的液化率较高 惰质组难液化，镜质组、半镜质组和壳质组容易液化 液化难度：年轻褐煤 褐煤 高挥发分烟煤 低挥发分烟煤 油收率数据 烟煤 次烟煤 褐煤 烟煤 次烟煤 褐煤 煤直接液化催化剂 开始不用催化剂，油品粘度大，操作困难，70 MPa也不行用Mo/Fe催化剂才解决了问题。 金属氧化物 Beanshaw煤，450oC，9.7 MPa初压，2h … 87 2.4 Pb 91 0.25 Ni 87 1.8 Mo 76 1.8 Fe 51 无 转化率（%） 用量（%） 金属 … 为什么都能催化 煤中无机组分 煤中硫 溶剂 粒度 “催化剂”形态 ？？ 二战前德国和英国：基本研究了周期表中的所有元素 主要催化剂：铁系、其他金属氧化物、金属卤化物 煤直接液化催化剂 催化剂的作用? －催化什么过程：煤转化？热解产物进一步转化？稳定热解产物？ －催化过程发生的位置？（煤颗粒表面？孔道内？循环油中？） －如何催化：供H（H的来源）？断键（C-C键）？二者都有？ 煤直接液化的特点对催化剂的要求 －一次性、廉价 －分离和转化中的环境问题 铁催化剂、纳米、简易制备 煤液化的目的是给煤加H（转化为油）→ 直接加H2？ 关于煤加氢的认识 从键能的角度看： H-S-H的键能小，容易给煤加H 循环油中的芳烃分子容易给煤加H 如：四氢萘、9,10－二氢蒽等 煤粒被循环油包覆，H2的传质？ H-H的键能高 煤直接加氢困难 ＋ 4 H → ← 四氢萘 萘 H H H H H H H H Gas 20-70 MPa H2 Liquid Coal 400-470oC 煤自由基产生 400oC 高H2压下的自由基反应 - 煤自由基之间 - 煤自由基与供氢溶剂产生是H ? - 催化剂表面上的H ? - H2S可以产生的H ? ?R1 ?R2 ?H H-donor solvent coke H2 H2 catalyst Fe-S 煤直接液化技术的发展核心 “自由基产生速率”和“加氢速率”的博弈 ?H H2S 煤直接液化机理认识 黑盒子 猜　测 煤直接液化小实验研究 工业过程（吨级） 连续反应，通过蒸馏分离产物 小实验（克级） 间歇反应，通过溶剂萃取分离产物 溶剂萃取－多种溶剂顺序萃取（包括：过滤、蒸发） 四氢呋喃 萃取 不溶物－残渣 可溶物 －转化率 甲苯 萃取 不溶物－前沥青烯 可溶物 不溶物－沥青烯 可溶物－油 己烷 萃取 问题： 溶剂杂质、与液化产物的作用 产物在蒸发中损失 产物不稳定（数据随时间变化） 煤直接液化的机理认识（有机部分） 问题： 气体收集与分离困难（由差减得到） 前沥青烯、沥青烯的转化过程－自由基？ 煤 大分子 网络结构 小分子 惰性成分 自由基碎片 前沥青烯 沥青烯 油+气 焦 煤直接液化的反应动力学 动力学模型很多，基本都是幂级数的，一级、二级等 一级： 液化速率 r = f(T, Cs, t) 不涉及机理 二级： r = dx/dt = k2(a-x)(b-x) 机理？ x = 煤转化为苯可溶物的转化率； a = 一定温度下煤可被苯萃取的最大质量分数（≤1） b = 开始时供氢溶剂的分数（b = 1.0） k2 = 二级反应速率常数 积分得：