高分子化学-阴离子聚合..pptVIP

几点假设 聚合速率对单体呈一级反应 引发剂全部瞬时转变成活性中心（瞬时离解） 活性中心的浓度[M－]始终保持不变（化学计量） 活性中心的浓度等于引发剂的浓度，[M－] = [C] 阴离子聚合速率总比自由基聚合快很多：104～107倍 尽管：从kp值比较，两者相近 但是：因阴离子聚合无终止，活性中心浓度高 [M－] 10－3 ~ 10－2 mol / L [M?] 10－9 ~ 10－7 mol / L [M－] [M?] 104 ~ 107 倍 聚合度 在下列条件下： 引发剂全部瞬时转变成活性中心（瞬时离解） 搅拌良好，单体分布均匀，所有链增长同时开始 无链转移和链终止反应 解聚可忽略 转化率达100％时，活性聚合物的平均聚合度等于单体浓度与活性中心数目之比。 只有烷基锂才有缔合作用。 只有在非极性溶剂中烷基锂才表现显著的缔合作用。 烷基锂在浓度很低时无显著的缔合作用。 加入Lewis碱可以破坏烷基锂的缔合作用。 升高温度能够破坏烷基锂的缔合作用。 由于单量体的活性远远大于缔合体的活性，因此，缔合作用的存在而使聚合反应速率大幅降低。 正丁基锂缔合度为6、4、2，而异丁基锂和特丁基锂由于位阻作用其缔合度减少为2。 聚合物基锂的缔合度为2。 单体与sp3构型的Li＋配位，形成六元环过渡态，将异戊二烯的构象“锁定”为顺式构象： 一般认为其机理可能为: 非极性溶剂，增长链端主要是顺式； 极性溶剂，增长链端主要是反式。 丁基锂的定向作用 丁基锂的定向作用 非极性溶剂中，对于异戊二烯， 2C上的甲基阻碍了链端上2C-3C单键的旋转，同时单体以S-顺式为主；对于丁二烯， 2C-3C单键可自由旋转，单体以S-反式为主。 极性溶剂中，链端配位结合较弱，甚至极性分子代替了单体的配位，致使链端2C-3C键可自由旋转，反式1,4和顺式1,4聚合随机进行，甚至发生1,2和3,4聚合。 溶剂和反离子对聚丁二烯微观结构的影响 溶剂和反离子对聚丁二烯微观结构的影响 σ-烯丙基：多1,4-加成，非极性溶剂。 π-烯丙基：多1,2-加成，极性溶剂。 * * * * 第六章 离子聚合 阴（负）离子聚合 阳（正）离子聚合 离子共聚合 聚合速率 可简单地用增长速率来表示: Rp = kp [M–] [M] 式中 kp ?表观速率常数 [M－] ?阴离子活性增长中心的总浓度 6.2.6 活性阴离子聚合动力学 微分式 积分式 对数式 假一级表观增长反应速率常数 假一级增长反应速率常数 式中 [C] ?引发剂浓度 n ?每个引发剂分子上的活性中心数 双阴离子 n = 2 单阴离子 n = 1 这样合成产物的聚合度可以定量计算 这种通过定量计算加入引发剂和单体，从而得到预期聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合 聚合物活性中心 =活性端基浓度/n 仍存在一定分散性，原因： ?传质：反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀，即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别。 ?杂质：不可能将体系中的杂质完全清除干净。 St在THF中聚合，分子量分布指数= 1. 06 ~ 1. 12，可用作分子量及其分布测定的标准样品。 阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄，接近单分散。 在极性溶剂中，可以是 离子对 自由离子 紧密离子对 疏松离子对 活性次序：自由离子 疏松离子对 紧密离子对 如:苯乙烯以萘钠引发， 在THF中，kp(?)＝ 80 ； kp(－)＝ 6.5×104 l / mol·s 在二氧六环中， kp(?)＝ 3.4 l / mol·s 溶剂和反离子性质不同，增长活性种可以处于（极化）共价键、离子对（紧对和松对）、自由离子等几种不同状态，并处于平衡。 阴离子聚合速率常数受溶剂的极性（以介电常数表示）、溶剂化能力（以电子给予指数表示）及反离子性质（以离子半径表示）等综合影响，情况较复杂。 6.2.7 阴离子聚合增长速率常数及其影响因素 总聚合速率 联立求解： 表观增长速率常数 活性中心平衡常数 表观增长速率常数 自由离子、 离子对、活性中心、引发剂 Kp－[C] -1/2作图： 截距： k＋ 斜率： K -1/2 k- 平衡常数K： 电导法求得，进而求得k-。 溶剂的性质可用两个物理量表示： 介电常数（