高分子化学第二章 缩聚及逐步聚合..ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 初期阶段： 反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应 为主。 条件：可在较低温度、较低真空度下进行。 任务：防止单体挥发、分解等，保证官能团等 摩尔比。 一般分为以下三个阶段： 2、反应阶段 中期阶段： 反应：低聚物之间的反应为主，有降解、交换等 副反应。 条件：高温、高真空。 任务：除去小分子，提高反应程度，从而提高聚 合产物分子量。 终止阶段： 反应：反应已达预期指标。 任务：及时终止反应，避免副反应，节能省时。 聚酯-涤纶（PET），纤维 PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯 英国ICI公司1939年最早工业化。目前世界上产量最大的合成纤维。 纺织 电容 胶卷 3、实例 可能的聚合方法：对苯二甲酸+乙二醇，酸催化高温 脱水，分子量不高，原因在于对苯二甲酸纯化难，所以难以保证等摩尔比。 聚酰胺-尼龙66，纤维 美国杜邦公司1935年开发的世界上第一种合成纤维。 基本聚合反应： 存在问题： 高温下二胺容易挥发，二酸易脱酸，因 此等摩尔比会改变，不能得到高分子量尼龙用做纤维。因此不可以直接缩聚。 ● 反应温度高 一般在200－300 ℃之间，比生成的聚合物的熔点高10~20 ℃ 一般不适合生产高熔点的聚合物 4、反应特点 ● 反应时间长 一般都在几个小时以上 延长反应时间有利于提高缩聚物的分子质量 ● 为避免高温时缩聚产物的氧化降解，常需在惰性气体（N2、CO2）中进行 ● 为获得高分子量产物，聚合后期一般需要减压，甚至在高真空下进行 ● 反应完成后，聚合物以粘流状态从釜底流出，制带、冷却、切粒 优点：产品后处理容易，设备简单，可连续生产。 缺点：要求严格控制官能团等摩尔比，对原料 纯度 要求高；需高真空，对设备要求高；副反应 容易。 5、优点与缺点 是单体在溶剂中进行的一种聚合反应。 溶剂可以是纯溶剂，也可以是混合溶剂。 溶液缩聚是工业生产的重要方法，其规模仅次于熔融缩聚。 用于生产油漆、涂料、胶粘剂等一些耐高温高分子的合成，如聚砜、聚酰亚胺聚苯醚。 2.8.2 溶液缩聚 1、 定义 2、 应用 聚合温度低，常需活性高的单体。 如二元酰氯、二异氰酸酯 反应和缓平稳，有利于热交换，避免了局部过热，副产物能与溶剂形成恒沸物被带走。 反应不需要高真空，生产设备简单。 制得的聚合物溶液，可直接用作清漆、胶粘剂等。 溶剂的使用，增加了回收工序及成本。 3、 溶液缩聚的特点 优点： ▲ 反应温度低，副反应少； ▲ 传热性好，反应可平稳进行； ▲ 无需高真空，反应设备较简单； ▲ 可合成热稳定性低的产品。 缺点： ▲ 反应影响因素增多，工艺复杂； ▲ 若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物 的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。 4、优点与缺点 2.9.3 界面缩聚 界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶 的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相 的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。 己二酰氯与己二胺之界面缩聚 拉出聚合物膜 己二胺-NaOH水溶液 己二酰氯的CHCl3溶液 界面聚合膜 牵引 （1）界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被溶剂中某一物质所消耗吸收； （2）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制； （3）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子质量与总的反应程度无关； （4）对单体纯度与官能团等摩尔比要求不严； （5）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。 1、特点 界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不多，典型的例子有： （1）光气与双酚A合成双酚A型聚碳酸酯 （2）芳香聚酰胺(aramid)的合成 芳香族聚酰胺（aramid, aromatic polyamide): 分子链上至少85%的酰胺基与芳环相连。 固相缩聚是单体在固体状态下进行的缩聚。 条件：惰性气体或高真空 2.9.4 固相缩聚 ① 反应温度在起始单体熔点以下。是真正的固相缩聚； ② 反应温度在单体熔点以上，在缩聚产物熔点以下。 可先用熔融