高分子化学-线型缩聚动力学..pptVIP

* * 第2.4节 线型缩聚动力学 1.线型缩聚反应的平衡常数 例如:最简单的a-R-b型单体的均缩聚反应，体系中同时存在一系列缩合反应： 一、 官能团等活性理论 可见，要生成聚合度为n的聚合物实际上需要经过(n-1)?步连续的缩合反应过程。而且每一步反应都应该有一个平衡常?数，并依次为Kl，K2，K3，…，Kn-l，共有(n-1)个平衡常数。 缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的，若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行。 原先认为，官能团的活性将随分子量增加而递减。 Flory提出了官能团等活性理论: 不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关 1）在碳链增长后，诱导、共轭效应等对官能团的活性作用减弱，因而官能团活性相近。 2）官能团的活性与基团的碰撞频率有关，不决定于整个大分子的扩散速率。 Flory对此进行了解释 ，同时指出，官能团等活性理论是近似的，不是绝对的。 4.4.3 线型缩聚动力学 以二元酸和二元醇的聚酯化反应为例 * 1） 不可逆条件下的线型缩聚反应动力学 缩聚反应不断排出低分子副产物情况下，符合不可逆条件。 酯化或聚酯化是酸催化反应，机理如下： 第一步 羧酸先质子化： * 第二步 质子化种与醇反应成酯： 聚酯化每一步反应是可逆平衡反应,考虑实际,要 获得高分子量产物,须使反应向聚合物方向移动， 例如在减压条件下,不断脱除副产物水,可以认 是不可逆反应。 * 慢 k3是最慢的一步反应，由于不可逆， k4暂不考虑，聚酯反应速率用羧基消失速率来表示： [C+(OH)2]是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去，令 （7-5） 代入式（7-5） （7-7） （7-6） 考虑催化用酸HA的离解平衡 代入式（7-7）得： HA的离解平衡常数 （7-8） 即 （7-9） 催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反应较慢 也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速 式(7-9)表明：聚酯反应属于三分子反应，即涉及羧基、羟基和质子三个参加反应的主体。 为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂反应速率将由自催化和酸催化两项组成： 整个缩聚过程中,作为催化剂[H+]不变，而酸催化反应速率常数项 ka[H+] kC，kC略去,并令k’= ka[H+]，则酸与醇等当量时,式(7-14)简化为: (1) 外加酸催化缩聚反应 式(7-15)表明：外加酸催化为二级反应 （7-14） （7-15） 酯化速率 式（7-15）积分得 将 C ＝ Co (1－p) 代入式（7-16） 聚合度与时间关系式 （7-16） （7-17） （7-18） 反应程度与时间（p～t）关系式 * 图4-4 对甲苯磺酸催化己二酸与二元醇缩聚反应动力学曲线 外加酸催化的聚酯反应基本符合二级反应规律，聚合度与单体起始浓度和反应时间 t 是线性关系，即随反应时间增加而线性增长，由直线的斜率可以求k′→k 有实验数据证明当P（或聚合度）在一定范围内， 1/（1-P）—t的线性关系良好，这也证明了官能团等活性的假定是正确的。 工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应 （2）自催化聚酯化动力学 在无外外加酸的情况下，二元酸单体作催化剂。但有机羧酸电离度较少，特别是随着聚合度的提高，体系将从少量电离逐步趋向不电离，催化作用减弱，情况比较复杂，分两种情况分析。 A.羧酸不解离 缩聚物增长到较低的聚合度，就不溶于水，末端羟基就难电离出氢离子，但聚酯化反应还可能缓慢进行，推测羧酸经双分子络合如下式，起到质子化和催化作用。 无外加酸，二元酸单体作催化剂，[HA] = [COOH] 羧基与羟基浓度相等，以C表示，将式（7-9）中的所有常数及[A－]合并成 k 表明自催化的聚酯反应呈三级反应 分离变量，积分得 （7-10） （7-11） 式中：C、C0——时间t和 起始t=0的羧基或羟基的浓度 由反应程度 羧基数用羧基浓度C代替 C ＝ Co (1－P)，代入式（7-11）得 反应程度与时间（p～t）关系式 聚合度与时间关系式 （7-12） 代入（7-12） 将聚合度与反应程度的关系式 （7-13） 式（7-13）表明： 自催化的聚酯反应是涉及三个反应主体分子(二分子羧酸和一分子醇)的三级反应。 生成聚合物的聚合度 的平方与反应时间t成正比。 B. 羧酸部分解离 单体和聚合度很低的初期聚合物，有小部分羧酸可以电离出氢离子，参与质子化。由 得 如果成线性关系，则可判断属于二级半反应。 表明聚合度