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第九章提醛和酮
§9-4 醛酮的制法 c) 缩硫醇氢解 中性条件下将C=O还原成CH2 也称瑞尼Ni脱硫法。醛、酮与硫醇(或乙二硫醇)反应生成缩硫醛或缩硫酮。缩硫醛或缩硫酮的C-S键被还原剂瑞尼Ni(被H2饱和)氢解而生成相应的烃。提供了将C=O转变为-CH2-的另一种可供选择的方法。 C = O HS HS S C S CH2 H+ + 瑞尼Ni O COOEt = COOEt SCH3 CH3S CH3SH BF3 H2 / Ni COOEt 在氧化反应中,醛、酮的差异明显,由于醛羰基上有一个氢原子,对氧化剂比较敏感,即使某些弱氧化剂也能氧化醛。 酮对一般氧化剂都比较稳定,只有在强烈条件下才被氧化,并且分子发生断裂,所得产物比较复杂。 ① 弱氧化剂氧化 a) 托伦(Tollens)试剂 反应范围:只氧化醛,不氧化酮,C=C、C≡C也 不被氧化 硝酸银的氨溶液 R O C H + 2 A g ( N H 3 ) 2 O H R C O O N H 4 + + + 2 A g↓ H 2 O 3 N H 3 银镜 △ 3. 氧化反应 b) 斐林试剂(Fehling) 碱性氢氧化铜溶液(A液:CuSO4、B液:NaOH+酒石酸钠钾) C H 3 C H = C H C H O K M n O 4 A g ( N H 3 ) 2 + C H 3 C H = C H C O O - + A g↓ 反应范围:芳香醛、酮不反应, C=C、C≡C也 不被氧化 R + + + C H O 2 C u 2 5 O H R C O O + C u 2 O↓ + 3 H 2 O 桔红色 △ - ② 强氧化剂氧化 K2Cr2O7 / H+、KMnO4 / H+、HNO3 等氧化剂 ① ① ② ② C H 3 ( C H 2 ) 5 C H C H 3 ( C H 2 ) 5 C O O H H + ( 7 6 ~ 7 8 % ) O = KMnO4 O = / R C H 2 C C H 2 R K2Cr2O7 H2SO4 O C O O H C O O H 己二酸 HNO3 RCOOH + R/-CH2COOH R/-COOH + RCH2COOH ③ 过氧酸的氧化 拜尔—菲林格(Baeyer-Villiger)氧化 酮虽然对很多氧化剂是稳定的,但它可以被过氧化酸顺利地氧化成酯。 C H 3 C O O H C 6 H 5 C O O H F 3 C C O O H 过氧酸: 、 、 等。 O = O = O = R C R C H 3 C O O H R C O R ' ' + 酯 O = O = O = C 6 H 5 C O O O H C C H 3 O = O-C C H 3 O = 氧原子插入的位置规律:H ph- R3C- R2CH- RCH2- -CH3 醛 → 羧酸 酮 → 羧酸酯 C H 3 CHO C H 3 C OH O = C 6 H 5 C O O O H O C H 3 C C H 3 O C H 3 C C H 3 O = C 6 H 5 C O O O H = 在芳基中,芳环上有供电子基优先。 4. α-H 的反应 ?-H以正离子离解下来的能力称为?-H的活性或?-H的酸性。 影响?-H活性的因素:? ?-H 周围的空间环境。 ?负碳离子的稳定性。 R-CH2-Y R-CH-Y + H+ ? - pKa: 17 20 25 ~38 酸性增强 ① 酮式、烯醇式的互变异构 在溶液中有α-H 的醛、酮是以酮式和烯醇式平衡而存在的。醛、酮与烯醇是同分异构体,通常它们 可以互相转变。 O O—H 酮 式 烯 醇 式 CH3-C-CH2—H CH3-C=CH2 = ① ② ③ ④ 实验证明:酮式、烯醇式都是存在的。 ② 卤代及卤仿反应 a) 酸催化下的卤代 醛、酮在酸催化下进行氯代、溴代、碘代,可以得到一卤代物 B r- C C H 3 O + B r 2 C H 3 C O O H 2 0 ℃ O C B r- C H 2 B r + H B r 69~
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