第十一敏章醛、酮和醌.ppt

(98%) 11.9 醌 醌(quinones)的结构 环己二烯二酮 “醌型”构造 规则: 芳烃+醌 羰基在环中的位置 取代基的位次及名称 醌的命名 2–甲基–1,4–苯醌 邻苯醌 (1,2–苯醌) 1,4–萘醌 2,6–萘醌 9,10–蒽醌 11.9.1 醌的化学性质 (1) 还原 对苯醌 氢醌(对苯二酚) 还原经过两步： 半醌 中间产物： 醌氢醌 mp 191℃ DDQ(二氰二氯对苯醌)(dichlorodicynoquinone) 带有强的吸电基的苯醌，可作为脱氢剂: 四氯对苯醌 (DDQ) 维他命 K 辅酶Q: (2) 加成反应 醌的1,4–加成反应： 醌的Diels–Alder 反应： 11.9.2 醌的制法 (1) 由酚或芳胺氧化制备 氢醌 对苯醌 (2) 由芳烃氧化制备 蒽 蒽醌 (3) 由其它方法制备 Friedel–Crafts 酰基化反应 邻苯二酸酐 邻苯甲酰苯甲酸 蒽醌 作业： （一） （三） （四） （五） （七） （十） （十一） （十二） （十三） （ 十四） (c)与强氧化剂的作用 醛与KMnO4、CrO3反应生成羧酸； 酮一般被氧化成小分子。 环己酮的氧化有应用价值。 纤维尼龙–66的原料 (2) 还原反应 醛 酮 [H] 醇或烃 (a) 催化加氢 ①还原成醇：醛还原成伯醇，酮还原成仲醇。 (b) 用金属氢化物还原 NaBH4 硼氢化钠 (sodium borohydride) LiAlH4 氢化铝锂 (lithium aluminum hydride) 用NaBH4还原醛和酮： 伯醇 4,4–二甲基–2–戊酮 4,4–二甲基–2–戊醇 (85%) 溶剂：H2O, ROH 仲醇 用LiAlH4还原醛和酮： 反应机理： 能还原醛、酮、羧酸、酯、酰胺和腈。 LiAlH4不能还原 ， 溶剂: 乙醚、THF。 LiAlH4 与H2O反应猛烈。 NaBH4 不能还原 可还原醛、酮 , 。 反应特点： Meerwein–Ponndorf 反应 异丙醇铝－异丙醇 Oppenauer 氧化的逆反应 不断除去丙酮 高度选择性 反应特点： （a） Clemmensen 还原（还原成烃） 要求反应物不能含有对酸或还原剂敏感基团（卤原子、羟基、硝基、碳碳双键及三键等）羧基不受影响。 回流 ② 还原成烃 羰基 亚甲基 (b) Wolff–Kishner 反应 羰基 亚甲基 碱性条件 肼 黄鸣龙改进： 肼的水溶液 高沸点水溶性的溶剂 —— 二甘醇、三甘醇 反应特点: 原料廉价，反应时间短。 与Clemmensen法互补： 前者 对碱敏感 后者 对酸敏感 (3) Cannizzaro 反应(歧化反应) 无α-H的醛与浓碱共热，发生自身的氧化还原反应，生成等量的酸和醇。 分子间发生两种性质相反的反应—— 歧化反应 (disproportionation) 醛：HCHO, R3C―CHO, Ar―CHO 反应机理 两次亲核加成 交错的Cannizzaro 反应： 季戊四醇 11.6.4 氧化和还原 氧化反应 (a) 与Tollens 试剂的反应 (b) Fehling 试剂 (c)与强氧化剂的作用 (2) 还原反应 (a) 催化加氢 (b) 用金属氢化物还原 (c) Clemmensen 还原法 (d) Wolff–Kishner 反应 (3) Cannizzaro 反应(歧化反应) 11.6 醛和酮的制法 11.6.1醛和酮的工业合成 醇在Cu、Ag、Ni等催化下脱氢制得醛或酮 (1) 低级伯醇和仲醇的催化脱氢 吸热反应 (2) 羰基合成 正丁醛 异丁醛 5 : 1 Rosenmund 还原法： (90%) 二异丁基氢化铝 diisobutylaluminum hydride i–Bu2AlH DIBAL–H (3) 烷基苯的氧化 甲苯 空气 CrO2Cl2 CrO3 苯甲醛 乙苯 O2 苯乙酮 11.6.2 伯醇和仲醇的氧化 (80%) 特点：C = C不被氧化 Oppenauer 氧化 伯醇或仲醇 碱 [(CH3)2CHO]3Al CH3COCH3 醛和酮 11.6.3 羧酸衍生物的还原 酰氯、酯、腈被还原