第四章 晶体场分子轨道理论.pptVIP

dn组态八面体配合物的Jahn－Teller效应和实例 卤离子一方面因其电负性较大，所以是弱的?电子给予体，另一方面又因其具有p?孤电子对，有强的?给予体的能力，能降低分裂能，所以卤离子位于光谱化学序的左端；而NH3不具p?孤对电子对，不形成?键，无?相互作用，分裂能不减小，所以位于光谱化学谱的中间。 静电观点认为H2O和OH－的颠倒也得到了解释： 水含有两对孤对电子，其中一对参加?配位，一对可参与形成?键，相反，OH－含三对孤对电子，一对参与形成?键，还剩两对能参与形成?键，因而OH－属于强的?给予体，分裂能较小，所以排在H2O之前。 请分析为什么H－、CO、P(OR)3位于光谱化学序的右边，分裂能大。 2 Jahn－Teller(姜－泰勒)效应 电子在简并轨道中的不对称占据会导致分子的几何构型发生畸变, 从而降低分子的对称性和轨道的简并度, 使体系的能量进一步下降, 这种效应称为姜－泰勒效应。 以d9，Cu2＋的配合物为例，当该离子的配合物是正八面体构型时，d轨道就要分裂成t2g和eg二组轨道，设其基态的电子构型为t2g6eg3，那么三个eg电子就有两种排列方式： ① t2g6(dz2)2(dx2－y2)1 由于dx2－y2轨道上电子比dz2轨道上的电子少一个，则在xy平面上d电子对中心离子核电荷的屏蔽作用就比在 z轴上的屏蔽作用小，中心离子对xy平面上的四个配体的吸引就大于对z轴上的两个配体的吸引，从而使xy平面上的四个键缩短，z轴方向上的两个键伸长，成为拉长的八面体。 ② t2g6(dz2)1(dx2－y2)2 由于dz2轨道上缺少一个电子，在z轴上d电子对中心离子的核电荷的屏蔽效应比在xy平面的小，中心离子对z轴方向上的两个配体的吸引就大于对xy平面上的四个配体的吸引，从而使z轴方向上两个键缩短，xy面上的四条键伸长，成为压扁的八面体。 姜－泰勒效应不能指出究竟应该发生哪种几何畸变，但实验证明，Cu的六配位配合物，几乎都是拉长的八面体，这是因为，在无其它能量因素影响时，形成两条长键四条短键比形成两条短键四条长键的总键能要大之故。 无论采用哪一种几何畸变，都会引起能级的进一步分裂，消除简并， 其中一个能级降低，从而获得额外的稳定化能(左图为第一种情况的能级图)。 [Ti(H2O)6]3+ [Ti(H2O)6]3+ [Cr(CN)6]3- [Fe(CN)6]3- [Fe(H2O)6]2+ [Co(H2O)6]2+ x,y轴上键略增长 x,y轴上键略增长 z轴上键略缩短 yz平面上键略缩短 xy平面上键略增长 yz平面上键略缩短 (dxy)1 (dxy)1(dxz)1 (dxy)2(dxz)1(dyz)1 (dxy)2(dxz)2(dyz)1 (dxy)2(dxz)1(dyz)1(eg)2 (dxy)2(dxz)2(dyz)1(eg)2 d1 d2 d4 (低自旋) d5 (低自旋) d6 (高自旋) d7 (高自旋) 弱的畸变 CsCuCl3, K2CuCl4·H2O NaNiO2 MnF63-, CrF2 z轴上键显著增长 z轴上键显著增长 z轴上键显著增长 (t2g)6(dz2)2(dx2－y2)1 (t2g)6(dz2)1(dx2－y2)0 (t2g)3(dz2)1(dx2－y2)0 d9 d7 (低自旋) d4 (高自旋) 强的畸变 实例 畸变情况 d电子的排布 d电子数 3 配合物立体构型的选择 假定配合反应为 M ＋ mL→ MLm △G △H △S 根据△G＝△H－T△S＝－RTlnK，配合物的稳定性将由△G决定，由于各种配合物的△S相差不大，所以主要决定于△H, 显然, △H值越负, 则MLm愈稳定。 设 m＝6、4……时, 上述配合反应的△H值为 △H正八面体＝6△bH(M－L)－CFSE正八面体 △H正四面体＝4△bH(M－L)－CFSE正四面体 △H正方形 ＝4△bH(M－L)－CFSE正方形 …… (1) 如果各种构型的CFSE相差不大，则因八面体配合物的总键能大于正四面体和正方形配合物的总键能， 因而正八面体的△H最大，所以，在此时，以正八面体为最稳定。 (2) 如果各种构型的键焓相差不大, 那么 ① 由于CFSE正方形＞CFSE正八面体＞CFSE正四面体，此时，△H正方形最大，以正方形构型为最稳定。