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第八章 电化学分析法 第一节 电化学分析法概述 一、电化学分析法的类型 二、电化学分析法的特点 电化学分析的学习参考资料 第八章 电化学分析法 第二节 电位法的基本原理 一、化学电池 1、原电池 2、电解电池 3、液体接界电位与盐桥 二、指示电极和参比电极 电极反应：MnXm + ne = mM + nX-电极电位 （4）离子选择性电极(ISE)-重要的、常用的指示电极 表8-1甘汞电极的电极电位（ 25℃） （2）银-氯化银电极（Ag-AgCl）： （3）标准氢电极 三、金属电极电位 2.电极电位的测量 第八章 电化学分析法 第三节 直接电位法 一、电位分析法的原理 二、离子选择性电极种类、结构与原理1、种类 2、pH玻璃电极 讨论: 3.氟离子选择电极 （2）响应机制 三、离子选择电极的性能 1．膜电位及其选择性 2．线性范围和检测限 ③ 检测限：能检测出待测离子的最低浓度 3.响应时间 第八章 电化学分析法 第四节 电位分析法的应用 电位法测定溶液的pH值 pH实用定义（比较法来确定待测溶液的pH） 常用的标准pH缓冲溶液 二、离子活度(或浓度)的测定原理与方法 1、标准曲线法 总离子强度调节缓冲溶液 2、标准加入法(指示电极做负极） 3.影响电位测定准确性的因素 三、应用实例 设膜内外表面结构相同，则 a1 、 a2 分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度； a’1 、 a’2 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度； k1 、 k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。 玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2 ， a’1 = a’2 由于内参比溶液中的H+活度（ a2）是固定的,则: 测量溶液pH定量依据 (1) 玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K′是由玻璃膜电极本身性质决定的常数； (2) 玻璃电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和; (3) 不对称电位(25℃)： 如果: a1= a2 ，则理论上 ，但实际上 产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械 和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24h）即可活化电极，有可降低且恒定（1～3mV）不对称电位。 (4) 高选择性 ：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位； (5) 酸差：测定溶液酸度太大（pH1）时, 电位值偏离线性关系，产生误差；使测定PH比实际的高。 (6) “碱差”或“钠差” : pH9产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致；使测定PH比实际的低 (7)改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极； (8) 特点：不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒；电极内阻很高，电阻随温度变化，pH＝1～9范围电极电位与pH呈线性关系。 （1）结构：右图 敏感膜：氟化镧单晶膜（掺有EuF2 的 LaF3单晶切片晶格缺陷增多， 膜导电性增强） 内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)。 内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.10mol/L的NaF混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）。 LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。 当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。25℃时： 具有较高的选择性，需要在pH5～7之间使用，pH高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低时，溶液中的F -生成HF或HF2 - 。测定线性范围10-1~10-6mol/l。 4、复合电极 复合电极=指示电极+参比电极 共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗? 若测定离子为i，电荷为zi；干扰离子为j，电荷为zj。考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为： 注意： a 、 对阳离子响应的电极，K 后取正号；对负离子响应的电极，K 后取负号。 b 、Ki j称之为电极的选择性系数， 其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度αi与干扰离子活度αj的比值。由于受各种实验条件的影响，Kij目前还没有理论计算值，只有在一定实验条件下的实测值。 C、 通常