波谱分析第四章3nmr与希化学位移.ppt

第四章 核磁共振波谱分析法 一、化学位移 二、 化学位移的表 示方法 三、影响化学位移的因素 一、电子屏蔽效应与化学位移 化学位移： 二、化学位移的表示方法 1，2，2－三氯丙烷（CH3CCl2CH2Cl) 位移的表示方法 化学位移的标准 常见结构单元化学位移范围 三、影响化学位移的因素 电负性的影响 2.共轭效应 3、各向异性效应 （1）双键的各向异性 （2）叁键的各向异性 （3）苯环的各向异性 第四章 核磁共振波谱分析法 一、甲基、亚甲基及次甲基的化学位移 二、烯氢的化学位移 三、苯氢的化学位移 四、活泼氢的化学位移 一、甲基、亚甲基及次甲基的化学位移 苯氢的化学位移的经验公式 * * 第三节 化学位移 B实= B0 - ? B0 ＝ B0 （1- ? ） ? — 屏蔽常数。 ? 越大，屏蔽效应越大。 ? = ? / (2? ) B实＝ [? / (2? ) ] B0（1- ? ） —— 共振方程式 由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度，来抵消屏蔽影响。 ? = ? / (2? ) B0 1.409 T , 60MHz ; 2.340 T, 100MHz 97 ? = [? / (2? ) ]（1- ? ）B0 ? 是核的化学环境的函数。有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同，?值不同，在不同磁场强度下共振，引起共振吸收峰的 位移，这种现象－ 化学位移。 各种氢核化学位移差别很小，约10-6范围内，靠测定磁场的绝对强度来加以辨别很难办到。 屏蔽作用的大小（? B0）与外加磁场成正比，因此屏蔽作用所引起的化学位移的大小亦与外加磁场有关，使用不同照射频率的仪器所得化学位移值不同，不易直接比较。 使用一个与仪器无关的相对值－ ? 表示（ 化学位移常数） ? 定义为： ? = [（ ?样 - ?标) / ?0] ×106 (ppm) ?样 —— 样品的共振频率 ?标 —— 标准物的共振频率 ?0 ——仪器振荡器的频率 在60MHz、 100MHz 仪器上测得的1H-NMR谱 60MHz： ?CH2=[240/ (60×106)]×106=4.00 (ppm) ?CH3=[134/ (60×106)]×106=2.23 (ppm) 100MHz: ?CH2=[400 / (100×106)]×106=4.00(ppm) ?CH3=[223 / (100×106)]×106=2.23(ppm) Δ?=106HZ Δ?=134HZ 300 200 100 0 Δ?=177HZ Δ?=223HZ 0 200 400 60MHz 100MHz 与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定 ?TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。 ?小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧； ?大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧； 样品的?值是选择某个标准物的 ?值为零来测量的－内标。 1H-NMR，通常选四甲基硅烷（TMS） 为标准。规定其 ?TMS=0.00 四甲基硅烷作为标准物的优点： （1）12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰; （2）屏蔽强烈，化学位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； （3）化学惰性，与样品之间不会发生反应和分子间缔合； （4）易溶于有机溶剂，沸点低（27℃)，样品易回收； CH3 CH3 CH3－ Si－ CH3 质子相连的碳原子上，如果接有电负性强的基团，信号峰在低场 出现， ? 值就大。 -O-H， -C-H， ? 大 ? 小 低场 高场 电负性与化学位移的关系极重要，往往是预测化学位移 的最重要因素。 1.诱导效应 (a) 在没有其他影响时，取代基的电负性越大，质子的? 值越大。 化合物 取代基 电负性 ? /ppm CH3 F