有机活性中间体20个131008-1.pptx

四 有机反应活性中间体 (Reactive intermediates in Organic Chemistry) 2013年10月8日 在有机反应中，有些是属于一步完成的，称为协同反应。 例如Diels-Alder反应： 更多的有机反应则不止一步，反应中至少包括一个活性 中间体的生成，例如叔卤代烷的水解首先生成碳正离子，然后 与水反应而得到水解产物。 协同反应的能峰图 分步反应的能峰图 一、碳正离子(Carbocation) 二、碳负离子 (Carbanions) 三、自由基 (Free radicals) 四、碳烯（卡宾） (Carbenes) 五、氮烯（乃春）(Nitrenes) 六、苯炔 (Benzyne) 提 纲 5 G. A. Olah: 1994年Nobel化学奖（碳正离子化学） 一 碳正离子(Carbocations) 桥头碳正离子的稳定性：see JOC 1999, 64, 6401. 一般为 碳正离子的产生 详细结构 + C sp2 - s σbond CH3+ 的轨道结构 sp2 - sp3 σbond (CH3)3C + 的轨道结构 H H H 7 8 9 σ- p超共轭效应 H 轨道交盖在这里 空的 p 轨道 p-π共轭 电子离域 正电荷分散程度大 p-π共轭 电子离域 共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定： 当共轭体系上连有取代基时， 给电子基团使正碳离子稳定性增加； 吸电子基团使其稳定性减弱： 环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定： 环丙甲基正离子的结构： 空的 p 轨道与弯曲轨道的交盖 中心碳原子上的空的 p 轨道与环丙基中的弯曲 轨道进行侧面交盖，其 结果是使正电荷分散。 随着环丙基的数目增多， 正碳离子稳定性提高。 直接与杂原子相连的正碳离子结构： 氧上未共有电子对所 占 p 轨道 与中心碳原子上的空的 p轨道 侧面交盖，未共有电子对离域， 正电荷分散。 类似地，羰基正离子： 乙烯型正碳离子： + C原子进行sp2杂化， p轨道 用于形成π键，空着的是sp2 杂化轨道，使正电荷集中。 苯基正离子： 结构同乙烯型正碳离子，正电荷 集中在sp2杂化轨道上。 此二类正碳离子稳定性极差。 溶剂效应 1) 溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。 2) 溶剂使碳正离子稳定： 空的 p 轨道易于溶剂化 溶剂 3) 极性溶剂：溶剂化作用 强，利于底物的解离。 16 化学键 的异裂 而产生 17 18 对不饱和键的加成 其它正离子转化而生成 常见的超酸 （与100％H2SO4的酸性比较） HSO3F （氟硫酸） 1000倍 HSO3F － SbF5 （魔酸） 1013倍 HF－SbF5 1016倍 叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子： 很多正碳离子的结构与稳定性的研究都是在超酸 介质中进行的。 在超酸中制备C正离子溶液 21 A Wagner–Meerwein rearrangement is a class of carbocation 1,2-rearrangement reactions in which a hydrogen, alkyl or aryl group migrates from one carbon to a neighboring carbon The first-formed cation canot eliminate a proton in an E1 reaction because loss of the only availabel proton would give a very strained alkene. However, migration of a methyl group both stabilizes the cation (it becomes tertiary instead of secondary) and allows E1 elimination of a proton to take place to give a stable alkene. The migration of an alkyl group to a cationic centre is known as a Wagner-Meerwein rearrangement or Wagner-Meerwein shift. 23 Aza-Heterocycles in Wagner–Meerwein Rearrangement: Skeletal Wagner