脲水溶液体系中纤维素包合物构型及纤维素与溶剂分子间相互作用力.PDF

Ｖｏｌ．３９ 高等 学校 化 学 学报 Ｎｏ．４ ２０１８年４月 　 　 　 　 　 　 ＣＨＥＭＩＣＡＬＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＩＮＥＳＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＩＥＳ　 　 　 　 　 　 ７１４～７２０ ｄｏｉ：１０．７５０３／ ｃｊｃ 　 　 碱／ 脲水溶液体系中纤维素包合物构型及 纤维素与溶剂分子间相互作用力的 分子动力学模拟 １ １ ２ １ １ １ １ 刘　 刚 ，张　 恒 ，孙　 恒 ，朱洪霞 ，张煜函 ，朱庆增 ，苑世领 （１． 山东大学化学与化工学院，济南２５０１９９；２． 山东化工研究院，济南２５００１４） 摘要　 采用分子动力学模拟方法研究了纤维素分子在碱／ 脲水溶液体系中形成的包合物结构，研究了纤维素 包合物的空间构型、氢键网格结构、纤维素分子与溶剂分子的相互作用以及碱金属阳离子对包合物稳定性 － 的影响． 在纤维素包合物结构中，碱金属阳离子和ＯＨ 主要吸附在纤维素分子链羟基的附近，与纤维素上的 羟基氧直接接触形成稳定的吸附构型；尿素分子更倾向于在纤维素糖环面结构上聚集，可以与纤维素上的 羟基氧和醚键氧相互作用形成氢键． 通过对纤维素与溶剂分子间非键相互作用的研究发现，在纤维素羟基附 近，羟基与金属阳离子之间的相互作用能最大，其次为与尿素分子、氢氧根离子的相互作用，最小的为与水 ＋ － 分子的相互作用；在纤维素糖环面结构上，Ｎａ 、ＯＨ 、尿素、水与纤维素醚键氧的相互作用远小于与纤维素 羟基的相互作用，纤维素上的醚键氧与尿素分子相互作用能最大． 比较ＫＯＨ／ 尿素和ＮａＯＨ／ 尿素２种溶剂体 ＋ 系中碱金属阳离子与纤维素羟基形成的吸附构型的结合能，发现Ｎａ 对纤维素分子内和分子间的氢键具有 更强的破坏作用，ＮａＯＨ／ 尿素溶剂体系中的分子与纤维素分子形成的包合物构型更稳定． 关键词　 分子动力学模拟；纤维素包合物；碱／ 脲水溶液 中图分类号　 Ｏ６４１３；Ｏ６３６１　 　 　 　 文献标志码　 Ａ 纤维素是地球上储量最丰富、分布广泛的一种天然高分子，具有化学稳定、生物可降解和环境友 ［１］ 好等优点 ． 随着煤、石油及天然气等不可再生资源的日益枯竭，作为可再生、可降解的生物质资源， ［２～４］ ［５～８］ ［９］ 纤维素及其衍生物的开发利用备受关注． 纤维素及其衍生物在纺织 、医药 、污水处理 及食品 卫生［１０，１１］等领域展现了广阔的应用前景． 纤维素分子具有复杂的聚集态结构和较高的结晶度，在分子内和分子间存在大量的氢键，降低了 纤维素在水以及普通化学试剂中的溶解性和衍生化反应活性，限制了纤维素的高效利用． 因此开发有 效的纤维素溶解体系成为了影响纤维素开发应用的技术重点和难点． 近年来，已研究出多种纤维素溶 解体系，如Ｎ⁃甲基⁃Ｎ⁃氧吗啉［１２，１３］、氯化锂／ Ｎ，Ｎ⁃二甲基乙酰胺［１４，１５］及离子液体［１６，１７］等．这些溶解体系 能够有效溶解纤维素材料，但存在能耗大、污染严重、耗时长及工艺繁琐等缺点． Ｚｈａｎｇ等［１８～２０］提供了一种新的纤维素溶解体系，该体系以碱／ 脲水溶液作为溶剂，在低温条件下 ［１８］ ［２１］ 可以实现纤维素、半纤维素的快速溶解．研