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第十六章 糖类化合物 一、本章的要点 碳水化合物指多羟基醛或多羟基酮，以及它们的脱水缩合物和衍生物。 1、单糖 单糖是最重要的糖，也是其他糖的基本结构单位。 根据分子中碳原子数目分为：丙糖、丁糖、戊糖、己糖等。 根据羰基的位置不同分为：醛糖、酮糖。 单糖的构型和标记法 相对构型：规定了以甘油醛为标准，其他的单糖与甘油醛比较，如编号最大的手性碳原子的构型与D-甘油醛相同，就属D型，反之为L型。 注意：① D、L只表示单糖的相对构型与甘油醛的关系，与旋光方向无关。 ②自然界中存在的糖都是D型，L型多为人工合成的。 构型的表示和标记方法 构型的表示：常用费歇尔投影式表示糖的构型，可以做一些简化。 构型的绝对标记：用R/S标记出每一个手性碳原子的构型，但较为复杂。 （2）单糖的氧环式结构 单糖溶液存在变旋现象。糖的结构不是开链式的，而是形成环状半缩醛结构，且都是以五元或六元环的形式存在。 用Haworth透视式能比较真实的表现糖的氧环式结构。 注意：①α型—生成的半缩醛羟基与C5上的羟甲基处于环的两侧； β构型—生成的半缩醛羟基与C5上的羟甲基处于环的同侧。 ②α-型糖与β-型糖是一对非对映体，α-型与β-型的不同在C1的构型上故有称为端基异构体和异头物。 ③六元环的又称为吡喃糖，五元环的又称为呋喃糖。 （3）单糖的构象 吡喃型葡萄糖的半缩醛环具有椅式构象。 在溶液中α-型和β-型可以通过开链式相互转化。 β－葡萄糖的构象中，所有大基团都处于e键，所以比α－葡萄糖稳定。 （4）单糖的化学性质 氧化 Tolling试剂、Fehling试剂和Benedict试剂 能被这些氧化剂氧化的糖称为还原糖，否则为非还原糖。 酮糖也能被Tolling试剂、Fehling试剂或Benedict试剂氧化。 酮糖如果糖在稀碱溶液中可发生酮式-烯醇式互变，酮基不断地变成醛基（Tolling试剂、Fehling试剂和Benedict试剂都是碱性试剂）—差向异构化作用，所以酮糖也能被氧化。 溴水 溴水能氧化醛糖，但不能氧化酮糖，因为酸性条件下，不会引起糖分子的异构化作用。可用此反应来区别醛糖和酮糖。 硝酸 稀硝酸的氧化作用比溴水强，能使醛糖氧化成糖二酸。 稀硝酸氧化酮糖时导致C1-C2键断裂。 高碘酸 高碘酸氧化，碳碳键发生断裂。反应是定量的，每破裂一个碳碳键消耗一摩尔高碘酸。因此，此反应是研究糖类结构的重要手段之一。 还原 脎的生成 一分子糖和三分子苯肼反应，在糖的1,2-位形成二苯腙（称为脎）的反应称为成脎反应。 注意： ①生成糖脎的反应是发生在C1和C2上，不涉及其它碳原子，对于差向异构体，则生成同一个脎。例如，D-葡萄糖、D-甘露糖、D-果糖的C3、C4、C5的构型都相同，它们生成同一个糖脎。 不同。因此，可根据糖脎的晶型和生成的时间来鉴别糖。 苷的生成 单糖的半缩醛羟基与另一分子中的羟基、氨基或硫羟基等失水而产生的化合物称糖苷，也称配糖物。（用甲醇的干燥盐酸反应发生缩醛反应，生成缩醛） 糖苷是缩醛或缩酮，在水溶液中不再能转变为开链式。在碱性条件下是稳定的，但在温和的酸性条件下水解。酶也能促使糖苷水解，而且是立体专一的。 醚的生成 在酸催化下，只有糖的半缩醛羟基能与另一分子醇反应形成苷键。但用Williamson反应可使糖上所有的羟基(包括半缩醛的羟基)形成醚。最常用的甲基化试剂是：30% NaOH+(CH3)2SO4或Ag2O+CH3I。 醇羟基形成的醚键在温和的酸性条件下是稳定的，只有在强的HX作用下才分解。 酯的生成 （5）脱氧糖 单糖分子中的羟基脱去氧原子后的多羟基醛或多羟基酮。 （6）氨基糖 氨基代替糖分子中的羟基而成的。广泛存在于自然界中。 2、二糖 水解后产生两分子单糖的低聚糖称为双糖。 双糖中两个单糖分子有两种可能的连接方式： ①一分子单糖以半缩醛羟基和另一分子单糖的其他羟基缩合。 此种双糖有半缩醛羟基，具有还原性、变旋现象等。 ②两个半缩醛羟基相互结合生成缩醛。 此种双糖没有半缩醛羟基，不具有还原性、变旋现象等。 （1）蔗糖 蔗糖是非还原性双糖。 （2）麦芽糖 麦芽糖是还原性双糖。 （3）纤维二糖 纤维二糖是还原性双糖。 3、多糖 多糖是重要的天然高分子化合物，是由单糖通过苷键连接而成的高聚体。多糖无还原性，无变旋光现象，无甜味，大多难溶于水，有的能和水形成胶体溶液。 （1）淀粉 淀粉的改性 环糊精 （2）纤维素 粘胶