第二章有机化合物民的化学键.ppt

* 动态共轭效应： δ- δ- δ+ δ+ （2） 共轭： p轨道与重键间隔单键的结构体系，叫 共轭以氯乙烯为例 C-Cl键长:氯乙烯氯乙烷 氯乙烯中的氯原子不活泼 （3）超共轭效应 丙烯分子中的超共轭效应 这种涉及到σ轨道与π轨道参与的电子离域作用称为σ,π –超共轭效应。超共轭效应比π,π-共轭效应弱得多。 许多碳正离子和自由基也存在 超共轭效应,被称为 碳正离子的结构 碳正离子的超共轭效应 σ,P-超共轭 碳正离子的稳定性由大到小的顺序： 与碳正离子相似，许多自由基中也存在着超共轭效应。 自由基的稳定顺序同样是： 共轭效应产生的条件： （1）构成共轭体系的原子必须在同一平面内。 （2）存在p轨道，且其对称轴垂直于共轭体系的 原子所在平面。 共轭体系的特点： （1）电子的离域范围增加， （2）键长、电子云密度平均化。 （3）共轭效应在共轭链上产生电荷正负交替现象。 （4）分子内能降低，形成较稳定的体系。 共轭效应与诱导效应的区别： （1） 共轭效应只存在于共轭体系内，通过电子 的离域所体现。诱导效应是由于原子电负性 通过静电诱导传递所体现的。 （2） 共轭效应在共轭链上产生电荷正负交替现 象。 （3） 共轭效应的传递不因共轭链的增长而明显减弱。 （4）表示方法不同，分别用“ ”和“ ”来表示。 (三)场效应 场效应：分子中相互作用的两部分，通 过空间传递而产生的一种诱导效应； δ+ δ- 例：比较酸性大小： 氯代苯基丙炔酸 场效应 (一） 共振论：共振论是美国化学家 L.PauLing在十九世纪三十年代初提出来的一 种分子结构理论，他认为分子的真实结构是由两 种或两种以上的经典价键结构式共振而成的。 第三节 共振论 共振式的优点是可以利用电子式对电子离域化系统中的电荷的分配位置等进行定性的描述 ，应用起来很方便，实用性强 （二）共振论表述法 （1）共振论的基本概念 共振论：即离域体系可以用几个经典结构的叠加来描述。 1,3-丁二烯的共振杂化体 (2) 极限结构对共振杂化体的贡献原则： (a)共价键数目相等，贡献相同 共价键多的极限结构稳定，对杂化体贡献大。 (b)违反电负性原则的极限结构式对杂化体的贡献极小，忽略。 贡献极小,忽略 贡献大 贡献较小 (c)相邻原子成键，能量低 贡献大 能量低, 结构相同或相似的极限式，贡献最大。 贡献小 (d)每个原子都有完整的八隅体，能量低 能量低 能量高 (d)相邻原子电荷相同，能量高，贡献小 （3）书写极限结构式的基本原则： 极限结构式要符合价键理论和Lewis结 构理论。 中心氮原子为 sp2 杂化，由于键长平均化，硝基中的两个氧原子是等价的，两个氮氧键的键长都是0.122nm,  RNO2 (c) 同一化合物的不同极限结构的成单电子数目必须相同。 同一化合物的不同极限结构只是电子排布的变化，原子核位置不变。 第四节 分子间的作用力 原子间可以形成化学键——离子键与共价键，键能约为100－2000 KJ／mol，靠这种能量使原子形成分子。--------化学变化 分子间亦有相互作用力，只有1-10KJ／mol，这种作用力虽然不大，但是可以使气体凝成液体、固体。 --------物理变化 第四节 分子间的作用力 一、氢键（hydrogen bond） 当氢原子与电负性很强，原子半径很小，负电荷比较集中的原子，如F、N、O相连时，所结合成的一种弱的化学键，叫做氢键。 如：甲醚与HF， 乙醇液 氢键对化合物的性质如b.p、m.p溶解度及酸碱性，有着重要的影响。 a. 分子间氢键的形成，使 b.p.、m.p.升高，而分子内氢键，则使b.p.、m.p.降低（破坏分子间的氢键需要能量）。 b. 如果氢键发生在溶质和溶剂之间，则溶质的溶解度增大。乙醇、乙醚与水任意混溶。 c. 有时氢键的形成，可使原物质的酸性增加。如： 二、偶极-偶极作用 （dipole-dipole) .. .. . . 极性分子间的相互作用，亦即偶极矩间的相互作用，称为偶极-偶极作用。 一个分子的偶极正端与另一分子的偶极负端间有相互吸引作用 。 只存在于极性分子中 。 三、色散力(dispersion force) .. .. . . 当非极性分子在一起时，非极性分子的偶极矩虽然为零，但是在分子中电荷的分配不是很均匀的，在运动中可以产生瞬时偶极矩，瞬时偶极矩之间的相互作用，称色散力。 只有在分子比较接近时才存在，