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第十二章 化学动力学基础(二) §12.5 在溶液中进行反应 溶剂对反应速率的影响——笼效应 笼效应示意图 一次遭遇（one encounter） 溶剂对反应速率的影响 原盐效应 原盐效应 §12.7 光化学反应 光化学反应的初级过程和次级过程 光化学最基本定律 光化学最基本定律 量子产率 (quantum efficiency) 光化学反应动力学 光化学平衡和热化学平衡 光化学平衡和热化学平衡 光化学反应与热化学反应的区别 光化学反应与热化学反应的区别 感光反应、化学发光 感光反应、化学发光 感光反应、化学发光 化学发光（chemiluminescence） §12.9 催化反应动力学 §12.9 催化反应动力学 酶催化反应 酶催化反应特点 本章作业 本章作业：复习题1,8,14.习题30 备注：12月14日交化学动力学（一）（二）两章作业 催化剂与催化作用 什么是催化剂毒物? 固体催化剂的活性中心被反应物中的杂质占领而失去活性，这种杂质称为毒物。 如用加热、或用气体或液体冲洗，催化剂活性恢复，这称为催化剂暂时性中毒. 毒物通常是具有孤对电子元素(如S，N，P等)的化合物，如 等. 如用上述方法都不起作用，称为催化剂永久性中毒，必须重新更换催化剂。 为防止催化剂中毒，反应物必须预先净化 催化剂与催化作用 设某基元反应为 活化能为 加入催化剂 K 后的反应机理为 (快平衡) (慢反应) 用平衡假设法推导速率方程 得： AK 在一个含有对峙反应的连续反应中，如果存在速控步，则总反应速率及表观速率常数仅取决于速控步及它以前的平衡过程，与速控步以后的各快反应无关。 平衡假设法 因速控步反应很慢，假定快速平衡反应不受其影响，各正、逆向反应间的平衡关系仍然存在，从而利用平衡常数及反应物浓度来求出中间产物的浓度，这种处理方法称为平衡假设。 催化剂与催化作用 从表观速率常数 k 求得表观活化能为 反应途径 能量 催化剂与催化作用 反应途径 能量 催化反应的特点 2.催化剂在反应前后,化学性质没有改变，但物理性质可能会发生改变. 即不能改变热力学函数 的值 1.催化剂加速反应速率的本质是改变了反应的历程，降低了整个反应的表观活化能。 3.催化剂不影响化学平衡，不能改变反应的方向和限度，催化剂同时加速正向和逆向反应的速率，使平衡提前到达。 催化反应的特点 4.催化剂有特殊的选择性，同一催化剂在不同的反应条件下，有可能得到不同产品。 5.有些反应其速率和催化剂的浓度成正比，这可能是催化剂参加了反应成为中间化合物。 对于气-固相催化反应，增加催化剂的用量或增加催化剂的比表面，都将增加反应速率。 6.入少量的杂质常可以强烈地影响催化剂的作用，这些杂质既可成为助催化剂也可成为反应的毒物。 均相酸碱催化 在酸催化时，酸失去质子的趋势可用它的解离常数 K 来衡量： 式中 均为常数，它决定于反应的种类和反应条件 酸催化反应的平衡常数 与酸的解离常数 成比例，实验表明二者的关系为 均相酸碱催化 式中 均为常数，它决定于反应的种类和反应条件 在碱催化反应时，碱催化反应的平衡常数 与碱的解离常数 成比例，二者的关系为 碱的解离平衡为 碱的解离常数为 称为布朗斯特德定律 络合催化 在反应过程中，催化剂与反应基团直接形成中间络合物，使反应基团活化 过渡金属有很强的络合能力，对于络合催化的研究，往往可以通过均相催化反应来认识多相催化活性中心的本质和催化作用的机理。 反应分子可与配位数不饱和的络合物直接配合，然后配体随即转移插入相邻的键中，又使空位恢复，然后又可重新进行络合和插入反应。 络合催化过程中的这种“空位中心”和固体催化剂的“表面活性中心”具有相同的作用 Michaelis-Menten，Briggs，Haldane，Henry等人研究了酶催化反应动力学，提出的反应历程如下 他们认为酶(E)与底物(S)先形成中间化合物ES，中间化合物再进一步分解为产物(P)，并释放出酶(E)，整个反应的速决步是第二步。 S+E 令酶的原始浓度为[E]0，反应达稳态后，一部分变为中间化合物[ES]，余下的浓度为[E] 以r为纵坐标，以[S]为横坐标作图，从图上可以看出酶催化反应一般为零级，有时为一级。 1.当底物浓度很大时，[S]KM，r =k2[E]0，反应只与酶