第4章工醌类化合物.ppt

蒽酚或蒽酮类衍生物 双 蒽 核 番泻叶苷A（反式） 番泻叶苷C（反式） 番泻叶苷B（顺式） 番泻叶苷D（顺式） 二蒽酮类 （ 二蒽酮类 ） 去氢二蒽酮 日照二蒽酮 金丝桃素 （ 中位萘骈二蒽酮 ） 二蒽醌类 1、以母核的衍生物形式存在，主要 取代基：羟基、甲基、甲氧基、羟 甲基、羧基等。 2、以游离形式存在或以苷的形式存在，且以氧苷为主，碳苷。 蒽醌类化合物的存在形式 第二节 醌类化合物的性质 一、性状：有色结晶（共轭系统），蒽醌苷难以得到结晶。游离醌类升华性，小分子苯醌、萘醌挥发性。 二．溶解性：符合苷类溶解性的一般规律 。蒽醌碳苷在水、有机溶剂中的溶解度都很小，但易溶于吡啶中。 三．酸碱性 1、酸性来源——羧基(COOH)、酚羟基（OH） 2、影响酸性强弱的因素——酸性基团的种类、数目及连接位置。 3、酸性规律 ： ①含羧基的醌类酸性强于不含羧基者， ②酚羟基的数目越多，酸性越强， ③ａ-羟基的酸性小于β-羟基的酸性。 有机化合物中有显酸性基团： 1 Ar-OH的存在——显酸性——用于碱提酸沉 分子中Ar-OH的数目、位置不同则酸性强弱 有差异。 —COOH，Ph-OH， 1.有-COOH的酸性 无-COOH（Ph-OH) 2. β-OHPh-OH α-OH β-羟基蒽醌 α-羟基蒽 α-羟基蒽醌 Pka 7.6 9.9 11.5 应用： 可用于提取分离。 以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱将按下列顺序排列： 含-COOH 2个以上?-OH 1个?-OH 2个?-OH 1个?-OH 5%NaHCO3 5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH 碱性：来源于羰基氧原子，能接受质子表现微弱的 — 溶于浓硫酸生成红色金羊盐。 四．颜色反应 1、菲格尔（Feigl）反应-——各种醌类（+） 醌类衍生物在碱性下加热能迅 速与醛类及邻二硝基苯反应→紫色化合物。 2、无色亚甲蓝显色试验： 用于PPC、TLC喷雾剂，是检出苯醌、萘醌类的专用显色剂。试样在白色背景下显蓝色斑点。可借此与蒽醌类化合物相区别。 3、 与碱液反应（ Borntr?ge反应） 4、Kesting– Craven反应（与活性次甲基试剂的反应） 苯醌及萘醌类化合物当其醌环上有未被取代的位置时，可在碱性条件下与一些含有活性次甲基试剂（如乙酰乙酸酯、丙二酸酯、丙二腈等）的醇溶液反应，生成蓝绿色或蓝紫色。以萘醌与丙二酸酯的反应为例，反应时丙二酸酯先与醌核生成产物①，再进一步经电子转位生成产物②而显色。 5、与金属离子的反应 在蒽醌类化合物中，如果有α-酚羟基或邻二酚羟基结构时，则可与 Pb2+、Mg2+等金属离子形成络合物。以乙酸镁为例，生成物可能具有下列结构： 6、对亚硝基二甲基苯胺反应 不同颜色反应鉴别特点及意义 反应类型 反应试剂 反 应 特 征 鉴别特点 意 义 Feigl反应 甲醛、邻硝基苯 紫 色 苯、萘、菲、蒽 醌 非醌成分 无色亚甲蓝 无色亚甲蓝溶液 PC、TLC兰色斑点 苯、萘醌 与蒽醌区别 Borntr?ge反应 碱 液 橙、红、紫红、蓝 羟基醌类 羟基蒽醌 呈红色 Kesting– Craven反应 活性次甲基试剂 （乙酰乙酸酯） 蓝绿、蓝紫 苯醌、萘醌（+） 蒽醌（-） 与金属离子 醋酸镁（铅） 橙黄、橙红、紫、红紫、蓝色 蒽醌（ａ-酚羟 基、邻二酚羟基） 羟基取代位置的鉴别 对亚硝基二 甲基苯胺反应 0．1%对亚硝基- 二甲基苯胺吡啶液 紫、绿、蓝、 灰色 蒽 酮 蒽酮呈绿色 第三节 醌类化合物的提取与分离 一、游离醌类的提取方法 1．有机溶剂提取法 可用CHCl3、苯等亲脂性有机溶剂提取，提取液进行浓缩。 2．碱提酸沉法 3．水蒸气蒸馏法 用于具挥发性的小分子苯醌及萘醌类 化合物。 用于提取含酸性基团（Ar-OH、 -COOH) 的化合物。 1.pH梯度萃取法 某药材中含有蒽醌苷元（见下）和苷类化合物，请指明在下列提取分离流程图中化合物1-4分别在哪一部分得到，并加以解释。 酸性强到弱： 1，