第5章活泼中间体2走012.ppt

* * * * * * * 傅相锴《高等有机化学》p89 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 二、苯炔的生成 （一）脱卤化氢： 以有机金属化合物为碱时，卤化物相对活性顺序： F Cl Br I （氟化物最易生成苯炔） （二）由邻二卤芳烃脱卤 脱氢是决速步骤，电负性大的氟增大了氢的酸性 （三）重氮化产物分解 （四）光解或热解 二、苯炔的生成 （一）亲核加成 苯炔易与亲核试剂加成。 三、苯炔的反应 （二）亲电加成 碘为亲电试剂，可与苯炔加成。eg. 三、苯炔的反应 （三）环加成 二聚： （联亚苯） 狄尔斯－阿尔德双烯合成： 三、苯炔的反应 四、苯炔的生成方向及加成方向 苯炔的生成方向： 后一种有方位的选择，哪一种占优势， 取决于碳负离子的稳定性。 碳负离子的稳定性又与取代基的诱导效应有关 当Z为吸电子基时，稳定性Ⅰ＞Ⅱ；反之亦然 三、苯炔的反应 苯炔的加成方向： 此处，甲氧基只存在诱导效应。因形成的中间体负离子负电荷所处的轨道不能发生P-π共轭。 三、苯炔的反应 苯炔的加成方向： 三、苯炔的反应 * * * * * * * * * * * * * * * * * * 如：苯乙烯在酸催化下发生二聚反应。 * * * * * 三、碳负离子的生成 （一）直接异裂 1．C-H键在碱作用下异裂，生成碳负离子。 eg. 2 . 碱性条件下脱羧（C-C键异裂） （二）亲核试剂与重键加成（略） 四、碳负离子的反应 (一）对重键的加成 １． 双键（C=C）的加成 Y:为吸电子基团有利 二、碳负离子的稳定性 2．对羰基的加成 3． 对连有吸电子的C=C双键加成 （Michael 反应） （二）对饱和碳原子的亲核取代 丙二酸二乙酯、?-酮酸酯类及?-二酮类的亚甲基较活泼，易于生成碳负离子，具有亲核性，可与卤烷发生SN2反应。 eg. （三）消除反应 碳负离子的?-碳上消除一个基团可生成烯。 Eg. （四）脱羧反应 ? 5-3 自由基 一、结构（自由基采取何种构型，取决于中心碳原子所连基团的性质） ①?SP2杂化平面构型（A） ② 杂化三角锥体构型（B） （A）SP2杂化 （B）SP3杂化 1.?烷基自由基 一般都是平面构型； 2.?CF3· ,CCl3· 和(CH3)3C· 均为三角锥体构型； 3.?自由基中心碳与∏体系相连时，中心碳采取平面构型以组成 P-∏共轭体系。eg. CH2=CHCH2· , C6H5CH2· 均为平面；但(C6H5)3C·为螺旋浆型，三个苯基并不完全共面。 4.?环状自由基： ①环丙基自由基：三角锥体 ②环已基，环戊基和环丁基自由基：平面构型 一、自由基的结构 二、自由基的稳定性 简单烷基自由基相对稳定性顺序： (CH3)3C· (CH3)2CH· CH3CH2· CH3· （超共轭效应） 当自由基中心C与∏体系相连时，共轭效应使之稳定。 eg. 烯丙基自由基，苄基自由基较稳定。 CH2=CH-CH2· ·CH2CH=CH2 又 Ph3C· Ph2CH· PhCH2· （离域作用增大） 乙烯自由基，单电子处于SP2杂化轨道。结构：（不稳定） （CH2=CH·） 原因：邻位取代的两个Ph基阻止了 其它物种对该自由基的接近。 空间效应对自由基的稳定性也有很大的影响，空间障碍能抑 制自由基的二聚作用，从而提高其稳定性，这是Ph3C·特别 稳定的原