第11民章酚和醌.pptVIP

作业 P269~271 1 (4，6，11） 　　3 (2，4，9) 　　6 　　13 *20100429* * * * * * * * 第十一章酚和醌phenolsquinones 结构 11.1　酚的结构、分类和命名 p-?共轭 O—H ·· ? C-O 键间电子云密度增加： - OH 不易被取代。 ? 苯环上电子云密度增加： 易进行环上的亲电取代 ? O原子上电子云密度降低： 酚羟基氢的离解能力增强, 表现一定的酸性 命名 5-硝基-3-羟基-2-氯苯甲酸　　　 2,4,6-三硝基苯酚 苦味酸 11.1　酚的结构、分类和命名 ·酚为母体： 5-甲基-2-萘酚 邻苯二酚 ·优于酚羟基的官能团为母体： 11.2 酚的制备 11.2.1 异丙苯法 此法可谓一箭双雕，同时合成两种重要的工业原料。但限于苯酚的合成，不能推广于其它酚类化合物。 11.2.2 卤苯水解 有吸电子基团时，反应较易进行（详见p250）。 11.2.4 重氮盐法(*) 后面章节再作详细介绍。 11.2 酚的制备 12.2.3 磺酸盐碱熔 酚与水分子之间的氢键 　　大多数酚类化合物为晶性固体。由于酚含有羟基，故也因能形成分子间氢键使其沸点比分子量相近的芳烃高；因能与水形成氢键而在水中有一定的溶解度。 酚与酚分子之间的氢键 红外光谱： O—H伸缩振动：3520~3100cm-1 强宽吸收峰 C—O伸缩振动：1230cm-1 左右。 11.3　酚的物理性质 (1) 酸性 酚钠水溶液通入 CO2可析出酚 ，苯酚不能与碳酸氢钠作用。 11.4　酚的化学性质 11.4.1　酚羟基的反应 酸性: 羧酸 碳酸 苯酚 水 醇 取代酚的酸性,与环上取代基的性质及其在环上的位置有关。 (1) 酸性 11.4　酚的化学性质 11.4.1　酚羟基的反应 ? 环上有吸电子基， 酸性增强； ? 吸电子能力越强， 吸电子基越多，酸性越强； ? 邻对位取代的酸性强于 间位取代。 ? 环上有给电子基， 酸性减弱; ? 给电子能力越强, 给电子基越多,酸性越弱; ? 邻对位取代的酸性弱于 间位取代。 (1) 酸性 11.4　酚的化学性质 11.4.1　酚羟基的反应 pKa: 9.98 8.40 7.23 7.15 4.00 0.71 （2） 酚醚的形成与Claisen重排 11.4.1　酚羟基的反应 11.4　酚的化学性质 酚的甲基、乙基醚也可用 (CH3)2SO4、 (C2H5)2SO4作烷基化剂 酚羟基的保护 *Claisen重排： 烯丙基芳基醚在高温下，烯丙基重排生成邻烯丙基酚。 （酚的烃基化） （2） 酚醚的形成与Claisen重排 11.4.1　酚羟基的反应 若邻位已被占领，烯丙基经两次连续重排迁移到对位： 协同反应 （3） 酚酯的形成和Fries(弗里斯)重排 11.4.1　酚羟基的反应 邻位与对位异构体的比例与温度有关。 *Fries重排： 酚酯与路易斯酸共热，酰基重排生成邻羟基或对羟基酚酮。 (酚的酰基化) 乙酸苯酯 (1) 卤代反应 卤代反应非常易发生，在极性溶剂中产生多取代产物；在低极性溶剂、低温下反应可得一取代产物。 (2) 硝化和亚硝化反应 苯酚在室温下用稀硝酸处理，生成邻硝基酚和对硝基酚的混合物。 11.4.2　芳环上的亲电取代反应 为什么邻硝基苯酚的沸点、水溶性比相应的异构体低？ 由于稀硝酸具有氧化性，酚易被氧化，硝化产物产率较低。 苯酚用亚硝酸处理，生成对亚硝基酚。 对亚硝基酚　80% （3）磺化反应 11.4.2　芳环上的亲电取代反应 (2) 硝化和亚硝化反应 (4)　F－C反应 　苯酚若以三氯化铝作催化剂进行F－C反应，因酚羟基能与三氯化铝生成配合物，使催化剂失去活性，需要用过量的催化剂，且收率不高。因此，酚类化合物的F－C反应可用其它方法： ①通过前面介绍的两种重排（ Fries， Claisen重排），分别在分子中引入酰基和烷基。 ②选用其它催化剂如BF3或质子酸： 11.4.2　芳环上的亲电取代反应 ③用AlCl3作催化剂时，可先将酚转变成醚，