第6章后醛酮醌.pptVIP

6.4 醛和酮的制备方法 1. 工业制法 ⑴ 低级伯、仲醇的氧化和还原 R-CH2-OH Cu 275～300℃ R-CHO+H2 ⑵ 羰基合成 [Co(CO)4 ]130 ～170 ℃ R-CH=CH2 +CO+H2 20 ～30MPa 正丁醛（75%）+异丁醛（25%） 6.4 醛和酮的制备方法 ⑶烷基苯的氧化 C6H5CH3+ O2 V2O5 350～360℃ 6.4 醛和酮的制备方法 3.芳环的酰基化(付---克反应) C6H6 + C6H5COCl AlCl3 C6H5CO C6H5 4.羧酸及其衍生物的还原 R-COOH+[H] R-CHO C6H5-COOH +[H] C6H5-CHO 补充2：保护羰基 补充：不对称酮的?-H原子的活性比较？ R -CO-CH3 -CO-CH2-R -CO-CH-R’ R -CO-CH-R’ -CO-CH2-R -CO-CH3 补充1： 能发生碘仿反应的结构**： 下列化合物哪些能发生碘仿反应？ （1）CH3CH2OH （2）CH3CHO （3）异丙醇 （4）?-苯乙醇 （5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH 注意：两种方法的适用范围 克莱门森还原——适用对酸不敏感的化合物； 如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就不能用此方法, 含有-NO2也被同时还原。 沃尔夫-凯惜钠-黄鸣龙反应——适用对碱不敏感的化合物； 如：含有羧基等就不行。 补充： 作业 P367-368：1；2；3； 4；5；6；7；8；9 乙酸中也含有CH3CO基团,但不发生碘仿反应,为什么？ 乙酸在NaOI条件下，形成CH3COO-，氧负离子与羰基共轭，电子均匀化的结果，降低了羰基碳的正电性，因此?氢活泼性降低，不能发生碘仿反应。 （1）氧化反应 由于醛的羰基碳上有一个氢原子，所以醛比酮容易氧化；使用弱的氧化剂都能使醛氧化： 以酒石酸盐为络合剂的碱性氢氧化铜溶液（绿色），能与醛作用，铜被还原成红色的氧化亚铜沉淀。 硝酸银的氨溶液，与醛反应，形成银镜。 3. 氧化和还原** (A) 费林试剂(Fehling)： (B) 托伦斯试剂(Tollens)： 制备?,?-不饱和酸可使用这些弱氧化剂(托伦斯试剂): 例如: 酮不易发生氧化,但在强氧化剂作用下,发生羰基和?碳原子间发生碳碳键的断裂,生成低级羧酸混合物: 工业上己二酸的制备: （2）还原反应——在不同的条件下，使用不同的试剂可得到不同的产物： 在催化剂（Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下与氢气作用，生成醇，产率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇： （A）催化加氢 若醛、酮分子中有其他不饱和基团（C=C、C≡C、 —NO2、—C≡N等），也同时被还原： ——制醇,产率高,选择性好 只还原醛、酮中的羰基，不影响其他不饱和键： 还原性比NaBH4强,对C=C、C≡C没有还原作用,但对醛酮,以及羧酸和酯的羰基、NO2、 —C≡N 等都能还原。 （B）用金属氢化物还原** 硼氢化钠NaBH4： 氢化铝锂LiAlH4： 将醛、酮用锌汞齐加盐酸还原成烃： 这是将羰基还原成亚甲基的一个较好方法，在有机合成上常应用(注意:对醛-CHO而言还原到甲基-CH3)。 芳烃与直链卤烷进行傅-克烷基化反应有重排，所以可先进行傅-克酰基化反应再用克莱门森还原反应制取直链烷基苯： (C) 克莱门森(Clemmensen)还原** ——转化为烃 l 醛、酮与肼在高沸点溶剂（如一缩乙二醇）中与碱一起加热，羰基先与肼生成腙，腙在碱性加热条件下失去氮，结果羰基变成亚甲基。 黄鸣龙的贡献——原工艺：醛、酮与肼生成腙，在KOH或乙醇钠作用下放出N