沃尔夫-有机化学.PPT

*Cram rule 当羰基与一个手性中心连接时,进攻试剂主要从空间位阻小的方向进攻. 酮与酮的缩合反应  含有α-H的酮也能起类似的缩和反应，但只是建立起产物和原料的平衡，反应的平衡常数较小，只能得到少量的β-羟基酮。 为了使反应进行完全，必须在反应过程中不断移走产物，从而使反应向产物方向移动，提高产率。 例如：丙酮可以在索氏提取器中用不溶性的碱催化，进行羟醛缩合反应，收率可达70％ （2）柏琴（Perkin）反应(Perkin Reaction) 芳醛与脂肪族酸酐在相应酸的碱金属盐存在下共热，发生缩合反应，称为Perkin反应。 反应历程: （3）Mannich反应(Mannich Reaction) 含有α-H的醛、酮与伯胺或仲胺之间也能发生缩合反应. Mannich反应在有机合成上非常有用 抗疟疾药常洛林 （4）安息香缩合（Benzoin Condensation） 芳醛在含水乙醇中，以氰化钠（钾）为催化剂，加热后发生双分子缩合，生成α-羟基酮。 反应机理 （5）达尔森反应(Darzens Reaction) α-卤代酸酯在强碱存在下与醛酮缩合生成α，β-环氧酯。 治疗风湿的药物布洛芬 合成 机理 拜尔-维利格（Baeyer-Villiger）反应。 酮在过氧酸的存在下，经过氧化重排生成酸和酯的反应。 对于不对称的酮，一般迁移的规则是最富电子的烷基（更多取代的碳）优先迁移，迁移的次序为： 2 还原反应 醛酮能够被还原： 一类是将羰基还原成羟基； 另一类是将羰基还原成烃基。 异丙醇铝作还原剂时反应的专一性高，只还原醛酮的羰基 此反应是可逆反应，又称麦尔外因-庞道夫（MeerWein-Ponndorf-Verley）还原法。其逆反应称为欧芬脑尔（Oppenauer）氧化反应。 6.腈和格氏（Grignard）试剂或有机锂试剂反应可制得酮 7.Corey-Posener合成和Whitesides-House合成制备酮  二烷基铜锂与酰氯在低温下作用可以制备酮 9.罗森孟德（Rosenmund）还原制备醛 该反应产率高，具有很高的合成价值。 10.烯烃臭氧化制备醛和酮 烯烃与臭氧反应，双键断裂，得到两种羰基化合物，具体是醛还是酮，由双键两端的取代基决定 11.羰基合成制备醛 烯烃与一氧化碳和氢在高压和催化剂Co2(CO)8的作用下，可生成比原烯烃多一个碳原子的醛。该法称为羰基合成 10.4二羰基化合物 分子中含有两个羰基的化合物，称二羰基化合物。在此指二醛、二酮和酮醛三种类型。按两个羰基之间的相对位置可以分为 α-，β-，γ-，δ- ……等二羰基化合物 被氧化 乙二醛还是无α-H的醛，故它还可发生分子内的Cannizzaro反应 2.丁二酮（2,3-Butanedione） 制备 3.二苯乙二酮 由苯基苄基酮氧化制得 二芳羟基乙酸重排 二苯乙二酮与强碱共热，生成二芳基羟乙酸 10.4. 2 β-二酮 在2,4-戊二酮中，由于两个羰基中间的亚甲基上的α-H有很强的酸性（pKa=9.0），又由于它的烯醇型结构中可以形成分子内氢键，所以在它的互变平衡中烯醇型的含量很高， β-二酮的亚甲基的化学活泼性高，不但具有“弱酸性”，而且易被SeO2氧化为羰基 β-二酮中，两个羰基相互影响，具有较高的亲电活性，与碱共热时，会发生分解 制备烷基羰基化合物 10.4.3 γ-二酮和δ、ε-二酮 γ-二酮的重要化学特性是容易进行成环反应，多用于杂环化合物的合成 δ-二酮以及 ε-二酮，它们在碱的作用下发生分子内的缩合反应，生成 α,β-不饱和环烯酮 10.5 α,β-不饱和醛酮及取代醛酮 1分类： 烯酮（RCH=C=O）， α,β-不饱和醛酮 （RCH=CH-CHO）， 孤立不饱和醛酮（RCH=CH（CH2）nCHO）n≥1。 2.α,β-不饱和醛酮的反应 只对共轭体系中的某个π键的加成，称作1，2-加成 （1）有机金属化合物的加成反应 格氏试剂和有机锂试剂以1,2-加成的方式对羰基进行亲核加成 （2）麦克尔反应及其合成上的应用 α,β-不饱和醛酮与含有活泼亚甲基化合物的共轭加成反应称为麦克尔（Michael）反应 电子给体：活泼亚甲基化合物、烯胺、氰乙酸酯类、酮酸酯、硝基烷类、砜类等。 碳负离子接受体：α,β-不饱和醛、酮、酯，不饱和腈、不饱和硝基化合物以及易于消除的曼尼希（Minnich）碱 ②用Michael反应和羟醛缩合反应一起合成环状化合物Robinson annulation （罗宾逊环合） 10.5.2 取代醛酮 — 羟基醛酮（Hydroxy Adehydes and Ketones） 1.羟基醛酮的反应 （1）α-羟基醛酮 ①α-羟基醛酮在碱