第6章氧化还原反应与电化学基础.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 电解时，电解池的超电压等于阳极的超电势与阴极的超电势之和。金属在电极上析出时超电势较小，通常可忽略不计；而在电极上生成气体时超电势较大，特别是生成氢气和氧气时超电势则更大。 例题 例 6-16 如果 Cl2 在石墨电极上的超电势为 0.25 V，试计算在 298 K 时下列电解反应进行时所需的外加电压。 解：该电解反应的理论分解电压为： 上述电解反应实际所需外加电压为 二、电解产物 如果电解的是熔融盐，电极采用铂或石墨等惰性电极，则电极产物只可能是熔融盐的阳离子和阴离子分别在阴极和阳极上进行还原和氧化后的产物。 如果电解的是盐类的水溶液，电解液中除了盐类解离出的阳离子和阴离子外，还有 H+ 和 OH- 存在，在每个电极上至少有两种离子可能放电。 一般说来，在阳极上放电，发生氧化反应的首先是析出电势（考虑超电势后的实际电极电势）代数值较小的还原型物质；在阴极上放电，发生还原反应的首先是析出电势代数值较大的氧化型物质。 电解简单盐类水溶液时，阴极析出的物质是： （1）电极电势代数值比 E(H+/H2) 大的金属阳离子首先在阴极还原析出。 （2）一些电极电势比 E(H+/H2) 小的金属阳离子(如Zn2+、Fe2+ 等)，则由于 H2 的超电势较大，这些金属阳离子的析出电势仍可能大于 H+ 的析出电势(可小于 -1.0 V)，因此这些金属也会首先析出。 （3）电极电势很小的金属离子 (如Na+、K+、Mg2+、Al3+ 等）在阴极不易放电被还原，总是水中的 H+ 被还原成 H2 而析出。 电解简单盐类水溶液时，阳极析出的物质是： （1）用金属材料 (除 Pt 等惰性电极外，如Zn、Cu、Ag等) 作阳极时，金属阳极首先被氧化成金属离子溶解。 （2）用惰性材料作电极，溶液中存在 S2-、Br-、Cl- 等简单阴离子时，由于这些离子所在电对的标准电极电势比 E(O2/OH-) 小，似乎应该是 OH-在阳极上被氧化而生成氧气。然而由于溶液中 OH- 浓度对 E(O2/OH-) 的影响较大，再加上 O2 的超电势较大，使OH-析出电势可大于 1.7 V，甚至还要大。因此在电解 S2-、Br-、Cl- 等简单阴离子的盐溶液时，在阳极优先析出 S、 Br2 和 Cl2。 （3）用惰性材料作电极，溶液中存在 等复杂离子时，由于电对的标准电极电势 ，比 E(O2/OH-) 还要大，因此一般都是 OH- 首先在阳极被氧化而析出氧气。 一、一次电池二、二次电源 第六节　化学电源 化学电源是把化学能转化为电能的装置，它包括一次电池、二次电池和燃料电池等。 一次电池中的电极材料消耗到一定程度，就不能继续使用。由于一次电池中电解质溶液制成糊状，没有流动液体，因此也称为干电池。 二次电池又称蓄电池或充电电池。二次电池放电后，用直流电源充电，电池又可以恢复到原来状态，它可以循环重复使用。 一、一次电池 一次电池是日常生活中使用较多的化学电源，它具有体积小、寿命长、使用方便和价格便宜等特点。 （一） 锌锰干电池 锌锰干电池以金属锌筒作为负极，正极物质为 MnO2 和石墨棒 (电导材料)，正极与负极之间填充着 ZnCl2、NH4Cl 和淀粉调制成的糊状混合物。锌锰干电池的电池符号为 (-)Zn|ZnCl2, NH4Cl(糊状)|MnO2|C(石墨)(+) 接通外电路放电时，负极上锌发生氧化反应： 正极上 MnO2 发生还原反应： 放电时，干电池的总反应为 锌锰干电池的电动势为 1.5 V，与电池体积的大小无关。锌锰干电池的缺点是生成的 NH3 能被石墨棒吸附， 导致电池内阻增大， 电动势下降较快，因此它的性能较差。 （二） 锌氧化银扣式电池 锌氧化银扣式电池是一种小型的圆柱形锌氧化银一次电池，其高度小于直径，外形像钮扣。锌氧化银扣式电池用氧化银与石墨混合后压成片状作电池正极，锌粉加入添加剂压成片状作负极，氢氧化钾水溶液作电解质，正极与负极之间用专用隔膜隔开。