聚苯乙烯-b-聚苯乙烯丁二烯-b-聚苯乙烯嵌段共聚物的raft细乳发液聚合与表征.docxVIP

浙江大学博士学位论文 浙江大学博士学位论文 摘要 摘 要 在工业上，活性阴离子溶液聚合是合成不同结构和组成嵌段共聚物的方法， 但是阴离子聚合需无水、无氧，反应要在低温、有机溶剂中进行，对反应条件要 求非常苛刻，并且活性阴离子聚合仅适用于苯乙烯、丁二烯等少数共轭单体。 RAFT(细)乳液聚合是以水为反应介质的“活性”／可控自由基聚合方法，具有 环境友好、节能降耗和单体适应性广等特点，是合成嵌段共聚物潜在的重要方法 之一，也是最有可能在工业上实现的“活性”／可控自由基聚合方法。 本文以合成韧性丁／苯嵌段共聚物为目标，探索采用RAFT(细)乳液聚合 方法合成PS．b．PS／Bu．b．PS嵌段共聚物需要解决的问题：在以苯乙烯RAFT细乳 液为种子的苯乙烯／丁二烯共聚过程中，如何实现对嵌段的分子量、组成和序列 结构的控制。研究了以PS．PEPDTA大分子RAFT试剂对丁二烯种子细乳液的聚 合规律，建立RAFT二元(细)乳液共聚动力学模型控制的加料策略，可控地制 备了PS．b．PS／Bu-b．PS嵌段共聚物，探讨了RAFT“活性”自由基(细)乳液聚 合方法合成的PS．b．PS／Bu．b．PS嵌段共聚物的构效关系。 本文首先研究了苯乙烯RAFT本体与细乳液聚合，及丁二烯RAFT种子细 乳液聚合动力学。与本体聚合不同，在细乳液聚合中随着PEPDTA含量增加， 乳胶粒数减少、粒径分布变宽，诱导期和缓聚现象也逐渐明显；聚合物的数均分 子量随转化率线性增加，RAFT试剂浓度越大，分子量分布越窄；建立了苯乙烯 RAFT细乳液聚合动力学模型，模型曲线与实验数据相吻合。以PS．PEPDTA为 大分子RAFT试剂的细乳液为种子，进行了丁二烯RAFT细乳液聚合动力学研 究，结果表明：聚合过程有缓聚现象，聚合物分子量随转化率线性增加，分子量 分布较窄，聚合指数ln(1．x)与时间t呈一级反应，符合“活性”／可控自由基聚 合的特征；测定了PEPDTA对丁二烯的加成．断裂平衡常数为18．3L／tool·S，为 苯乙烯／丁二烯RAFT共聚反应动力学研究提供了模型参数。 本文建立了RAFT(细)乳液二元共聚动力学模型，通过计算在共聚过程中 单体的瞬时转化率、共聚物的瞬时数均分子量和组成等，实现了对聚合过程的控 制。采用间歇和半连续的加料方式合成了数均分子量Mn=20，300-45，2009／mol及 分布PDI=I．28．1．45的不同组成和结构的PS-b-PS／Bu嵌段共聚物；以FT-IR和 浙江大学博士学位论文 浙江大学博士学位论文 摘要 1H-NMR分析了共聚物的分子结构和组成，共聚物的分子量(M聊与分子量分布 密度函数(dwt／dlogM)曲线符合嵌段共聚物的特征，曲线都呈单峰分布，分子量 分布随分子量增加逐渐变宽。苯乙烯／丁二烯共聚动力学实验与模型验证结果表 明：苯乙烯、丁二烯两种单体的转化率、共聚物的分子量和组成等实验值与模型 计算结果基本一致，较好地预测了聚合过程。并且，当苯乙烯／丁二烯为RAFT 间歇细乳液共聚时，合成的S／Bu共聚嵌段的序列结构为均一组成的；当丁二烯 为半连续加料时，合成的S／Bu共聚嵌段的组成为渐变结构。建立了以苯乙烯 RAFT细乳液聚合，与苯乙烯／丁二烯RAFT(细)乳液聚合动力学模型为基础的 加料工艺，合成了聚苯乙烯体积分数在①Ps=0．64 4)．80，数均分子量 Mn=38，300-82，0009／mol及分布PDII．92，S／Bu共聚嵌段分别为渐变、无规均一 和含有渐变和均一结构的PS．b．PS／Bu．b．PS三嵌段共聚物。 PS．b-PS／Bu和PS．b．PS／Bu-b．PS嵌段共聚物的热性能分析结果表明：当S／Bu 共聚嵌段为渐变结构时，在．80-4)12范围内的热流曲线没有明显的突变，玻璃化 转变很宽；组成均一的S／Bu共聚嵌段和纯聚丁二烯嵌段的玻璃化转变明显。聚 合物的力学性能与微相结构结果表明：PS．b．PS／Bu二嵌段共聚物的其力学性能很 低，主要是由于它们的分子量都小于50，0009／mol，共聚物的TEM微相形态与微 相分离理论基本一致；当PS．b．PS／Bu．b．PS三嵌段共聚物的分子量在 70，000．80，0009／tool、聚苯乙烯的体积分数tl：’_PS=0．65左右时，不同结构的共聚物 对应不同的增韧机理，S／Bu共聚嵌段的序列结构为渐变和均一组成的 PS．b．PS／Bu-b-PS三嵌段共聚物sample