第5章开uv光谱.pptVIP

5.1.3谱图解析步骤 　　一般，单靠紫外吸收光谱，无法推定官能团，但对测定共轭结构还是很有利的。它与其他仪器配合使用就能发挥很大的作用。 　　　在解析谱图时可以从下面几方面加以判别： (1)从谱带的分类、电子跃迁方式来判别。注意吸收带的波长范围、吸收系数以及是否有精细结构等。 (2)从溶剂极性大小引起谱带移动的方向判别。 (3)从溶剂的酸碱性的变化引起谱带移动的方向来判别。 5.4紫外光谱在结构研究中的应用 用紫外光谱，可以监测聚合反应前后的变化，研究聚合反应的机理；定量测定有特殊官能团(如具有生色基或具有与助色基结合的基团)的聚合物的分子量与分子量分布；探讨聚合物链中共扼双键序列分布等等。 5.4.1聚合反应机理的研究 例如胺引发机理的研究。苯胺引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)机理是：二者形成激基复合物，经电荷转移生成胺自由基，再引发单体聚合，胺自由基与单体结合形成二级胺。 5.4.2聚合物分子量与分子量分布的测定 利用紫外光谱可以进行定量分析。 例如测定双酚A聚砜的分子量。用已知分子量的不同浓度的双酚A聚砜的四氢呋喃溶液进行紫外光谱测定，在一定的波长下测量各浓度C所对应的吸光度A，绘A-C图，得一过原点的直线。根据朗伯比尔定律，A＝εCL（L为样品池的厚度即光透过溶液的长度），由直线斜率即可求得ε。取一定重量未知样品配成溶液，使其浓度在标准曲线的范围内，在与标准溶液相同的测定条件下测其吸光度A。因ε值已测定，从而可求得浓度C。由于样品重量是已知的，便可由C计算得出未知样品的分子量M。 5.4.3聚合物链中共轭双键序列分布的研究 紫外光谱法是用于共轭双键测定的有效方法，典型的实例是测定聚乙快的分子链中共轭双键的序列分布。聚氯乙烯在碱水溶液中，用相转移催化剂脱除HCl可生成不同脱除率的聚乙炔，HCl脱除率取决于反应时间、反应温度及催化剂用量等。将不同HCl脱除率的聚乙炔样品溶于四氢咬喃中，进行UV测定，UV曲线呈现出不同波长的多个吸收峰， 其中连续双键数M＝3，4，5，6，7，8，9，10的最大吸收强度所对应的波长分别为286，3l0，323，357，384，410，436，458nm，这些不同序列长度的共扼双键的吸收峰的强度不同，也就是说不同序列长度的共轭双键的含量不同序列浓度不同)。当HCl脱除率增高时，n值大(序列长度大)的吸收峰的强度增大，同时n值小(序列长度小)的吸收峰的强度减小，即聚乙炔分子链中共轭双键的序列长度大的含量增加，而序列长度小的含量减少。 5.4.4定性分析 　　由于高分子的紫外吸收峰通常只有2－3个，且峰形平稳，因此它的选择性远不如红外光谱。而且紫外光谱主要决定于分子中发色和助色基因的特性，而不是整个分子的特性，所以紫外吸收光谱用于定性分析不如红外光谱重要和准确。 　　　 因为只有具有重键和芳香共轭体系的高分子才有紫外活性，所以紫外光谱能测定出的高分子种类受到很大局限。已报导的某些高分子的紫外特征数据列于表4—2中。 5.4.5定量分析 　　　紫外光谱法很适合研究共聚组成、微量物质(单体中的杂质、聚合物中的残留单体或少量添加剂等)和聚合反应动力学。 5.2.4：样品溶液的配制: 选择合适 的溶剂：注意溶解度及透光范围。 调正样品溶液的浓度使吸收峰的顶端落在记录纸内。定性测定时控制吸光度在0.7~1.2范围内，定量测定时控制吸光度在0.2~0.8最为合适。 具有不同生色团即不同的化合物所需浓度不同，有共轭体系的样品，浓度应在10-4~10-5mol/L左右。 5.3 光谱与结构的关系及紫外光谱的应用 紫外光谱经常用来作物质的纯度检查，定性及定量分析和结构鉴定。 紫外光谱中最有用的是λmax和ε值。 若两个化合物有相同的λmax和ε值，并且紫外光谱图也一样，它们有一样或类似的共轭体系。 2.如果200 ~250nm有强吸收带(εmax 10000左右)，就有共轭二烯或α 、β不饱和醛酮。如果在260、300或330nm附近有强吸收带，就各有3、4或5个共轭系。 1.某一化合物如果在200 ~ 800nm没有吸收带，它就不含共轭链烯、 α β 不饱和醛酮、与苯环连结的发色基团、醛和酮等，另外，很可能不含孤立的双键。 由紫外光谱可以得到下述信息: 5.有颜色的化合物，共轭体系比较长； 或含硝基、偶氮基、重氮基及亚硝基等化合物、α-二酮、乙二醛及碘仿等化合物，它们虽不含共轭烯链，但也有颜色。 4.如果在290nm附近有弱吸收带(εmax 20 ~ 100)，就有酮或醛。 3.如果在260 ~ 300nm有中等强度的吸收带(εmax 200 ~ 1000)，就很可能有芳香环。 5.3.1共轭体系的判断