苯骈呋喃类特点.pptVIP

天然药物化学 第五章 苯丙素类 第三节 木脂素 概述： ◆木脂素多是由2分子苯丙素衍生物（即2个C6—C3单位）聚合而成的天然化合物。少数是三聚物（倍半木脂素）和四聚物。 ◆多游离存在。 ◆木脂素类有多种生理活性，如抗癌（小檗科鬼臼属八角莲中的鬼臼素类木脂素），保肝（五味子科木脂素成分五味子酯甲、乙、丙、丁），抗病毒，抑制酶活性，对中枢神经系统作用等。 一、木脂素的结构类型 （一）简单木脂素 特点：两分子苯丙素通过β-位碳原子（C8—C8‘）连接而成。是其它木脂素的前体。如：叶下珠脂素（珠子草）、二氢愈创木脂酸（愈创木树脂）等。 （二）单环氧木脂素 特点：在简单木脂素（8-8‘）的基础上，还在7-O-7‘或9-O-9‘或7-O-9’形成四氢呋喃环。 第三节 木脂素 （三）木脂内酯 特点：在简单木脂素的基础上，9—9‘环氧，C9为羰基，共同构成一个内脂环。 如：牛蒡子苷，台湾脂素A、B（桧柏）。 R=H 牛蒡子苷元 R=glc 牛蒡子苷 台湾脂素B 台湾脂素A 第三节 木脂素 （四）环木脂素 特点：在简单木脂素的基础上，6-7位再相连。 分3种类型： 苯代四氢萘、 苯代二氢萘、 苯代萘。 第三节 木脂素 第三节 木脂素 （五）环木脂内酯 　　特点：在环木脂素9—9‘之间环合成内酯环。 　 根据内酯环上的羰基取向可分为： 下向的：1-苯代萘内酯 　　 上向的：4-苯代萘内酯 第三节 木脂素 （五）环木脂内酯 第三节 木脂素 （六）双环氧木脂素 　　特点：在单环氧木脂素的基础上再连一个氧桥又形成一个四氢呋喃。此类木脂素存在许多光学异构体，常见的有以下4种。 第三节 木脂素 　如：连翘脂素及其苷（连翘）、丁香脂素（刺五加）、l-细辛脂素（细辛中）。 第三节 木脂素 特点：分子中既有联苯结构，又有联苯与侧链环合成的八元环结构。 　例：五味子属植物中含的较多，如五味子醇、五味子素等。 （七）联苯环辛烯类 第三节 木脂素 （八）联苯类 特点：两个苯环通过3-3‘直接相连而成。 第三节 木脂素 （九）苯骈呋喃类 　　特点：分子中有一个苯骈呋喃环。 如：下列2个从澳大利亚植物和樟科植物中得到的成分eupomatene,burchellin。 第三节 木脂素 苯骈二氧六环类 特点：两分子苯丙素通过氧桥连接，形成二氧六环结构。 如：水飞蓟素（又属黄酮木脂素）。 第三节 木脂素 倍半木脂素类和二木脂素类： 特点：分子中有3或4个C6-C3单位。如：牛蒡子中的拉帕酚A、B。 第三节 木脂素 二、木脂素的理化性质 （一）性状及溶解度 ◆多为无色结晶。一般无挥发性，少数具升华性，如二氢愈创木脂酸。 ◆游离木脂素多为亲脂性，难溶于水，易溶于苯、乙醚、氯仿、乙醇等。 具有酚-OH的木脂素可溶于碱水溶液中。 木脂素苷类水溶性增大。 第三节 木脂素 （二）光学活性与异构化作用 　　木脂素常有多个手性碳原子，故具有光学活性。遇酸易异构化。如：鬼臼毒脂素有抗癌活性（2，3反式）→苦鬼臼毒素（2，3顺式）无抗癌活性。 第三节 木脂素 第三节 木脂素 （二）光学活性与异构化作用 （三）显色反应 　1、FeCl3 检查酚-OH 　2、Labat 反应 检查亚甲二氧基。 　　浓硫酸 + 没食子酸 → 蓝绿色 3、异羟肟酸铁反应 检查内酯环。 第三节 木脂素 三、木脂素的提取分离 （一）溶剂法 （二）碱溶酸沉法 含有酚-OH或内酯结构的木脂素。 （三）色谱法 硅胶、中性氧化铝。超临界萃取法。 第三节 木脂素 四、木脂素的结构鉴定 1、?UV （1）木脂素两个苯环一般有2个吸收峰，分别在220～240nm(lgε4.0)、280～290nm(lgε3.5～4.0)。 （2）4-苯基萘类：有5个强特征吸收峰，分别为260 nm(lgε4.5最强)、225、290、310、355 nm。 第三节 木脂素 主要显示官能团的特征吸收。 如：扁柏脂素中，1600cm-1、1585cm-1、1500cm-1（苯环）、936cm-1（亚甲二氧基）、1760cm-1～1780cm-1（饱和五元内酯环） 苯代萘型木脂素多在1760cm-1有不饱和内酯环的显著特征吸收。 （二）红外光谱 第三节 木脂素 1.1H-NMR （1）单环氧木脂素 不少为对称分子，解谱时应注意。如：加尔巴新的氢谱。 （三）核磁共振谱 第三节 木脂素 （2）环木脂内酯 4-苯代萘内酯——H-1：δ8.25,